Кинетика химических и электрохимических процессов

Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 31

Кинетика химических и электрохимических процессов

Министерство образования и науки Российской Федерации

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова»

Методические указания к практическим занятиям по физической химии:

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Чебоксары 2007

УДК 541.1:541.2:541.6

Составители:

С.М. Верхунов

Р.А. Зимин

Э.В. Андреева

Н.И. Кольцов

Кинетика химических и электрохимических процессов: Метод. указания к практическим занятиям по физической химии / Сост. С.М. Верхунов, Р.А. Зимин, Э.В. Андреева, Н.И. Кольцов; Чуваш. ун-т. Чебоксары, 2007. 61 с.

Содержат задачи по следующим темам: электрическая проводимость, равновесия в растворах электролитов, электродвижущие силы, электродные потенциалы, формальная кинетика, сложные реакции, зависимость скорости реакции от температуры, фотохимические реакции. К каждой теме приведены необходимые теоретические сведения, основные уравнения, методики решения задач, предложены задачи для самостоятельного решения с ответами.

Для студентов III и IV курсов химико-фармацевтического факультета.

Ответственный редактор д-р хим. наук, профессор Н.И. Кольцов

Утверждено Методическим советом университета.

1. Электрическая проводимость. Равновесие в растворах электролитов

1.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

Электролитом называется вещество, которое привзаимодействии с водой способно распадаться на ионы и тем самым переносить электрический заряд. По способу переноса электрического заряда все проводники делятся на два рода. К проводникам первого рода относятся проводники с электронной проводимостью (все металлы, углерод, графит, некоторые неметаллы). К проводникам второго рода относятся проводники с ионной проводимостью (растворы кислот, большинства солей и оснований, а также их расплавы).

Важнейшей характеристикой электрической проводимости является электрическое сопротивление проводников:

R = r∙ l / s , (1.1)

где r - удельное электрическое сопротивление, Ом^. м; l – длина проводника первого рода или расстояние между электродами в проводнике второго рода, м; s – площадь поперечного сечения проводника первого рода или площадь электродов проводника второго рода, м² .

Величина, обратная сопротивлению, называется электрической проводимостью:

1/r = c,(1.2)

где c - удельная электрическая проводимость, Ом^-1. м^-1 . Удельной электрической проводимостью называется электрическая проводимость электролита, заключенного между электродами площадью 1 м² и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

Для растворов электролитов часто пользуются понятием «эквивалентная электрическая проводимость» l:

l = c/с (1.3)

где с – эквивалентная концентрация электролита, моль^. м^-3 . Эквивалентной электрической проводимостью называется электрическая проводимость электролита, заключенного между электродами, находящимися на расстоянии 1 м друг от друга и такой площади, что в пространстве между ними содержится 1 моль электролита.

Зависимость эквивалентной электрической проводимости от концентрации описывается уравнением Кольрауша:

l = l_¥ -А , (1.4)

где l_¥ - эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении, Ом^-1. моль^-1. м² ; А – постоянная, зависящая от природы электролита.

Так как проводник второго рода при растворении в воде распадается на два типа ионов, то электрический заряд переносится совместно катионами и анионами и справедливо уравнение Кольрауша (закон независимости движения ионов):

l_¥ = l₊ + l_- ,(1.5)

где l₊ и l_- - электрические проводимости соответственно катиона и аниона, Ом^-1. моль^-1. м² . Электрическая проводимость катиона и аниона в большей степени определяется скоростью их движения:

u ₊ = u ₊ ⁰ U / l и v _- = v _- ⁰ U / l , (1.6)

где u ₊ ⁰ и v _- ⁰ – абсолютные скорости движения ионов, м^2. с^-1. В^-1 ; U / l – напряженность электрического поля, В^. м^-1 ,

l₊ = F ^. v ₊ ⁰ и l_- = F ^. v _- ⁰ ,(1.7)

где F – число Фарадея (F = 96500 Кл).

Абсолютные скорости движения ионов различны. Так как в проводниках второго рода электрический заряд переносится од-новременно катионами и анионами, то

Q = Q ₊ + Q _- и I = I ₊ + I _- (1.8)

где Q – перенесенный заряд, Кл; Q ₊ и Q _- - заряд, перенесенный катионами и анионами, Кл; I ,I _- , I ₊ - общая сила тока и сила тока, определяемая движением анионов и катионов, А.

Количество заряда, перенесенного ионами, зависит от скорости движения (подвижности), заряда и размера ионов, а также от некоторых других факторов. В большинстве случаев доли зарядов, перенесенных разными видами ионов, не совпадают друг с другом. По этой причине вводится понятие о числах переноса ионов (t ₊ и t _- ). Числом переноса ионов называется доля заряда, перенесенного данным видом иона:

t ₊ = Q₊ /(Q₊ + Q_- ) = I₊ /(I₊ + I_- ); (1.9)

t _- = Q _- /(Q₊ + Q_- ) = I_- /(I₊ + I_- ). (1.10)

Очевидно, что t ₊ + t _- = 1. Отсюда:

t ₊ = 1 – t _- и t _- = 1 – t ₊ . (1.11)

Числа переноса можно выражать через скорости движения и подвижности ионов:

t ₊ = v ₊ ⁰ /(v ₊ ⁰ + v _- ⁰ ) = λ₊ /(λ₊ + λ_- ) = λ₊ /λ_∞ ;

t _- = v _- ⁰ /(v ₊ ⁰ + v _- ⁰ ) = λ_- /(λ₊ + λ_- ) = λ_- /λ_∞ . (1.12)

Так как в ходе переноса заряда ионы разряжаются на электродах, то концентрации электролита в анодном, катодном и среднем пространствах различны:

t ₊ = Δс _к /Δс иt _- = Δс _а /Δс (1.13)

где Dс _к и Dс _а – изменение концентрации электролита в катодном и анодном пространствах; Dс – общая убыль концентрации элек-тролита (изменение концентрации в среднем пространстве).

Количественно степень распада электролита на ионы выра-жается через a (степень диссоциации):

a = n _p /n , (1.14)

где n _p – количество молекул, распавшихся на ионы; n – общее количество молекул электролита, введенных в раствор. По значению a различают сильные и слабые электролиты (a> 0,85 и 0,25 >a> 0,85 соответственно).

При диссоциации слабого электролита, распадающегося на одновалентные ионы по схеме: АВ ↔ А⁺ + В^- , константа диссоциации:

К _д = [А⁺ ]^. [В^- ]/[АВ], (1.15)

где символы в квадратных скобках указывают на концентрации соответствующих веществ. Если степень диссоциации

a = [А⁺ ]/с = [В^- ]/с = λ/λ_∞ , (1.16)

то К _д = a^2. с, или a = . (1.17)

Соотношение (1.17) называется законом разведения Оствальда (в простейшей форме). После подстановки (1.16) в (1.17) закон разведения Оствальда примет вид

К _д = λ^2. с /[(λ_∞ ^. (λ_∞ - λ)]. (1.18)

Зависимость константы диссоциации от температуры описывается уравнением

lg (К /К ) = -ΔН _дисс (1/Т ₂ – 1/Т ₁ )/(2,3^. R ), (1.19)

где DН _дисс – теплота диссоциации, Дж^. моль^-1 .

Работу диссоциации можно определить по уравнению изотермы Вант-Гоффа:

w = -DG ⁰ = RT lnK иw = -DG ⁰ = 2,3RT lgK, (1.20)

где DG ⁰ – стандартное изменение энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) при диссоциации, кДж^. моль^-1 .

Необходимо учесть, что для сильных электролитов в приведенные выше уравнения вместо концентрации необходимо подставлять активности, которые связаны с концентрациями через коэффициент активности:

а = g^. c , (1.21)

где а – активность сильного электролита, моль^. м^-3 ; g - коэффициент активности сильного электролита при данной концентрации, с – молярная концентрация сильного электролита, моль^. м^-3 ;

Активностью сильного электролита называется активная часть этого вещества в растворе. Коэффициенты активностей для большинства веществ известны и приведены в справочнике (например, в [8]). Активность электролитов чаще всего выражают через моляльность m и средние ионные коэффициенты активности γ_± .

Таблица 1 - Соотношения между моляльностью m , средней ионной моляльностью m _± , активностью а и средним ионным коэффициентом активности γ_± для некоторых электролитов

Тип валентности электролита Пример а = =(m _± ∙γ_± )^ν
а _± =

=^ν

1-1, 2-2, 3-3
KCl (1-1); ZnSO₄ (2-2);

AlPO₄ (3-3)
m ² g_± ² m g_±

2-1, 1-2 CaCl₂ (2-1); Na₂ SO₄ (1-2) 4m ³ g_± ³ ³ m g_±

3-1, 1-3 AlCl₃ (3-1), Na₃ PO₄ (1-3) 27m ⁴ g_± ⁴ ⁴ m g_±

3-2, 2-3 Al(SO₄ )₃ (3-2); Fe₃ (PO₄ )₂ (2-3) 108m ⁵ g_± ⁵ ⁵ m g_±

Здесь ν – количество ионов, на которые распадается данный электролит. Моляльностью называется число молей вещества (электролита), содержащегося в 1000 г чистого растворителя (для воды – в 1000 мл).

Зависимость средней ионной моляльности от моляльности электролита выражается уравнением

m _± = m (n₊ ⁿ ⁺ ^. n_- ⁿ ^- )^1/ ⁿ , (1.22)

где n₊ и n_- - соответственно количество катионов и анионов на которые распадается молекула электролита при диссоциации (n = n₊ + n_- ). Средний ионный коэффициент активности можно выразить через ионные коэффициенты активности:

g_± = (g₊ ⁿ ⁺ ^. g_- ⁿ ^- )^1/ ⁿ , (1.23)

где g₊ и g_- - соответственно коэффициенты активности катиона и аниона. Средняя ионная активность составит

а _± = m _± _. ^. g_± . (1.24)

Общая активность электролита:

а = (а _± )ⁿ = а ₊ ⁿ ⁺ ^. а _- ⁿ ^- , (1.25)

где а₊ и а_- - соответственно активности катионов и анионов:

а₊ = g₊ _. m ₊ иa _- = g_-. m _- . (1.26)

Ионные моляльности связаны с моляльностью электролита соотношениями:

m ₊ = m × n₊ иm _- = m × n_- . (1.27)

Зависимость среднего ионного коэффициента активности от ионной силы раствора (предельное уравнение Дебая и Гюккеля) имеет вид

lgg_± = 0,509.z ₊ ^. z _- ^. . (1.28)

где z ₊ и z _- - соответственно заряды катиона и аниона; I – ионная сила раствора:

I = 0,5^. åm_i ^. z_i ² . (1.29)

Cмвол i указывает на тип иона. Для 1-1 - валентного элек-тролита уравнение (1.29) имеет вид

lgg_± = -0,509. . (1.30)

Это уравнение применимо для растворов электролитов, в которых I £ 0,001.

1.2 Задачи с решениями

1. Удельная электрическая проводимость 0,135 моль/л раствора пропионовой кислоты С₂ Н₅ СООН равна 4,79^. 10^-2 Ом^-1. м^-1 . Рассчитайте эквивалентную электрическую проводимость раствора, константу диссоциации кислоты и рН раствора, если предельные подвижности Н⁺ и С₂ Н₅ СОО^- равны 349,8 Ом^. см² /моль и 37,2 Ом^. см² /моль соответственно.

Решение: l_∞ = 349,8 + 37,2 = 387,0 Ом^-1. см² /моль; l = = c^. 1000/с = 4,79^. 10^-2 Ом^-1. м^-1 /0,135 моль^. л^-1 = 3,55. a = l/l_∞ = = 3,55/387,0 = 0,009. К _д = (a^2. с )/(1-a) = (0,009^2. 0,135)/(1–0,009) = = 1,15^. 10⁵ , [Н⁺ ] = a^. с = 1,24^. 10^-3 моль/л. рН = – lg [Н⁺ ] = 2,91.

Ответ: l = 3,55 Ом^-1. см² /моль; a = 0,009; К _д =1,15^. 10^-5 моль/л; рН = 2,91.

2.Для раствора КС1 концентрации 0,01 моль/л удельное сопротивление r = 709,22 Ом^. см. Вычислите удельную (c) и эквивалентную (l ) электрические проводимости.

Решение. Удельную электрическую проводимость вычисляем по уравнению (1.2): c = 1/709,22 = 1,41^. 10^-3 = = 0,141. Эквивалентная электрическая проводимость согласно уравнению (1.3) выражается уравнением l = 0,141/0,0 = 0,0141; l = 0,141^. 10^-1 .

Ответ: c = 0,141 Ом^-1. м^-1 ; l = 1,41^. 10^-2 Ом^-1. моль^-1. м² .

3.Вычислите эквивалентную электрическую проводимость уксусной кислоты при бесконечном разведении, при 298 К, если электрические проводимости НС1, NаСООСН₃ , NaCl равны 0,0426; 0,0091; 0,0126 Ом^-1. моль^-1. м² соответственно.

Решение. Составляем систему уравнений согласно (1.5):

l_∞ _, _HC _l = l_∞ _,H ⁺ + l_∞ _,Cl ^- = 0,0426 Ом^-1. моль^-1. м² (1),l_∞ _, _CH ₃ _COOH ==l_∞ _,Na ⁺ +l_∞ _,CH3COO ^- = 0,091 Ом^-1. моль^-1. м² (2),l_∞ _,NaCl = l_∞ _,Na ⁺ ++l_∞ _,Cl ^- = 0,0126 Ом^-1. моль^-1. м² (3). Согласно соотношению (1.5) складываем уравнения (1) и (2), вычитаем из них уравнение (3) и получаем

l_∞,НС1 + l_{∞,СН3СОО} _N _а – l_∞, _Na _С1 = l_Н ⁺ + l_СН3СОО ^- = l_{0,СН3СООН} = = 0,0426 + 0,0091 – 0,0126 = 0,0391.

Ответ: l = 0,0391 Ом^-1. моль^-1. м² .

4.Для бесконечно разбавленного раствора NН₄ С1 при 298,2 К число переноса катиона t ₊ = 0,491. Вычислите электрическую подвижность и абсолютную скорость движения аниона С1^- ; l_∞, = 0,0150 Ом^-1. моль^-1. м² .

Решение. Согласно уравнениям (1.9 и 1.10) l_- = = l_∞ ^. (1 – t ₊ ) = 0,015.(1-0,491) = 0,00763 Ом^-1. моль^-1. м² . Абсолютную скорость движения v _- ⁰ рассчитываем по уравнению (1.7): v _- ⁰ = 0,00763 / 9,65^. 10⁴ = 7,91^. 10^-8 .

Ответ: v _- ⁰ = 7,91^. 10^-8 м² /(с^. В).

5. При электролизе раствора AgNO₃ на катоде выделилось 0,5831 г серебра, убыль AgNO₃ в катодном пространстве составила 2,85^. 10^-3 моль. Определите числа переноса t _- иt ₊ для нитрата серебра.

Решение. Убыль серебра в катодном пространстве Dс _к и общая убыль AgNO₃ в растворе Dс , соответствующая количеству серебра, выделившегося на катоде, должны быть выражены в одних и тех же единицах. Находим число молей серебра, выделившегося на катоде: Dс = Dn = m / M =0,5831/107,9=5,4^. 10^-3 моль. Подставим в уравнение (1.13) и получим t _- =2,85^. 10^-3 /5,4^. 10^-3 = = 0,528;t ₊ = 1 – t _- = 0,472.

Ответ: t _- = 0,528; t ₊ = 0,472.

6. Для 0,1 М раствора Cr₂ (SO₄ )₃ вычислите среднюю ионную моляльность, активность, общую активность электролита и активности ионов SO₄ ^2- и Cr³⁺ при 298 К.

Решение. Среднюю ионную моляльность вычисляем по уравнению

m _± = m (n₊ ⁿ ⁺ n_- ⁿ ^- )^1/ ⁿ = (2^2. 3³ )^1/5. 0,1 = 0,255. Среднюю ионную активность вычисляем по уравнению а _± = m _± ^. g_± ^. (g_± = 0,0458 = = 0,255^. 0,0458=0,0177. Общую активность электролита а вычисляем по уравнению а = (а _± )ⁿ = (0,0177)⁵ = 2,17^. 10¹⁰ . Ионные моляльности m и m рассчитаем по уравнениям: m = = m ^. n = 0,1^. 3 = 0,3; m = m ^. n = 0,1^. 2 = 0,2; активности аниона и катиона определяем по уравнениям а = g х х m = 0,3^. 0,0458 = 0,0137; a = g ^. m = = 0,2^. 0,0458 = 0,0092.

Ответ: m _± =0,255 моль/1000 г; g_± =0,0177; a =2,17^. 10¹⁰ моль/л; m 0,3 моль/1000г; m =0,2 моль/1000 г; a = =0,0137 моль/л; a =0,0092 моль/л.

7. Определите ионную силу I раствора, содержащего 0,001 моль Н₂ SO₄ и 0,002 моль MgSO₄ на 1000 г воды при 298 К.

Решение. Согласно уравнению (1.30): I = 0,5^. (m ^.. z ₊ ² ++m ^.. z_- ^2- + m ^.. z ₊ ² +m ^.. z _- ² ). Моляльности ионов определяем по уравнению (1.30). Тогда ионная сила I =1/2^. (2^. 0,001^. 1² +0,001^. 2² +0,002^. 2² +0,002^. 2² ) = 0,011.

Ответ: I = 0,011.

8. Удельная электрическая проводимость с = 5%-го раствора нитрата магния при 18 ^о С равна 4,38 Ом^-1. м^-1 , а его плотность – 1,038 г^. см^-3 . Рассчитайте эквивалентную электрическую проводимость раствора λ и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижности ионов Mg²⁺ и NO₃ ^- при 18 ^о С равны 44,6 и 62,6 Ом^-1. см^2. моль^-1 .

Решение. М = с ^. r/М = 0,05^. 1,038/148^. 1000 = = 0,70 моль^. л^-1 ; l = c/(с ^. 1000) = 4,38/(0,70^. 1000) = = 6,25^. 10^-3 ; l_∞ = 44,6 + 62,6 =107,2 Ом^-1. см^2. моль^-1 ; a = l/l_∞ = 62,5/107,2 = 0,583.

Ответ: l = 62,510^-3 Ом^-1. м^2. моль^-1 ; a = 0,583.

1.3 Задачи для самостоятельного решения

1. Константа диссоциации масляной кислоты С₃ Н₇ СООН равна 1,5^. 10^-5 . Вычислите степень ее диссоциации в 0,005 М растворе.

2. Чему равна концентрация ионов водорода в водном раст-воре муравьиной кислоты, если α = 0,03?

3. Вычислите ионную силу и активность ионов в растворе, содержащем 0,01 моль/л Ca(NO₃ )₂ и 0,01 моль/л CaCl₂ .

4. Рассчитайте активность электролита а и среднюю ионную активность а _± в растворе CaCl₂ при 25 ^о C, если средний ионный коэффициент активности γ_± = 0,518, а молярная концентрация m = 0,1.

5. Для реакции диссоциации муравьиной кислоты: НСООН ↔ Н⁺ + НСОО^- дана зависимость константы от температуры: lgК _Д = -1342,85/Т + 5,2743 – 0,0152^. T . Вычислите теплоту диссоциации муравьиной кислоты в разбавленном вод-ном растворе.

6. Определите температуру, при которой диссоциация му-равьиной кислоты в водном растворе максимальна. Уравнение зависимости константы диссоциации НСООН от температуры приведено в предыдущей задаче.

7. Рассчитайте удельную электрическую проводимость абсолютно чистой воды при 25 ^о С. Ионное произведение воды при этой температуре равно 1^. 10^-14 .

8. Эквивалентные электрические проводимости бесконечно разбавленных растворов KCl, KNO₃ , и AgNO₃ при 25 ^о С равны соответственно 149,9, 145,0 и 133,4 Ом^-1. см^2. моль^-1 . Какова эквивалентная электрическая проводимость бесконечно разбавленного раствора AgCl при этой температуре?

9. Удельная электрическая проводимость 4 % -го водного раствора Н₂ SO₄ при 18 ^о С равна 0,168 Ом^-1. см^-1 , плотность раствора равна 1,026 г/см³ . Рассчитайте эквивалентную электри-ческую проводимость этого раствора.

10. Для 0,01 молярного раствора KCl удельное сопротивление равно 709,22 Ом^. см. Вычислите удельную и эквивалентную электрические проводимости.

11. Какую долю общего тока переносит ион Li⁺ в водном растворе LiBr при 25 ^о С?

12. Эквивалентная электрическая проводимость раствора уксусной кислоты молярной концентрации 1,59^. 10^-4 моль^. л^-1 при 25 ^о С равна 12,77 Ом^-1. см^2. моль^-1 . Рассчитайте константу диссо-циации кислоты и рН раствора.

13. Для бесконечно разбавленного раствора NH₄ Cl при 298,2 К число переноса катиона t ₊ = 0,491. Вычислите электро-литическую подвижность и абсолютную скорость движения аниона Cl^- ; λ_∞ (NH₄ Cl) = 0,015 Ом^-1. моль^-1. м² .

14. При электролизе раствора AgNO₃ на катоде выделилось 0,5831 г серебра, убыль AgNO₃ в анодном пространстве соста-вила 2,85^. 10^-3 моль. Определите числа переноса t ₊ иt _- для AgNO₃ .

15. При электролизе раствора AgNO₃ c серебряными электродами увеличение количества соли в анодном про-странстве составило 0,0625 г. Чему равна убыль соли, г, в катодном пространстве?

2. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

2.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

ЭДС гальванического элемента Е равна разности условных электродных потенциалов его полуэлементов φ₁ и φ₂ . Если значением диффузионного потенциала можно пренебречь то

Е = φ₂ - φ₁ (2.1)

(индекс 2 относится к более положительному электродному потенциалу). Электрохимические реакции, протекающие на электродах, и сами электроды разделяют на следующие типы:

1. Электроды 1-го рода, обратимые по катиону: Меⁿ ⁺ + ne = =Ме⁰ , где Меⁿ ⁺ и Ме⁰ ― окисленная и восстановленная формы вещества; n е - количество электронов. Потенциал электрода 1-го рода рассчитывается по уравнению Нернста:

φ = φ⁰ (a _Ox / a _Red ) ,(2.2)

где φ - потенциал электрода, В; φ⁰ - стандартный потенциал электрода, В; n - число электронов, участвующих в элемен-тарной реакции; F - число Фарадея; a _Red и a _Ox - активности вос-становленной и окисленной форм вещества, вступающего в реакцию. Множитель при Т = 298 К и значении R , равном 8,31 Дж/(моль^. К), равен 0,059. К электродам 1-го рода относятся:

а) серебряный электрод:

Ag⁺ │Ag; Ag⁺ + e = Ag⁰ ; n = 1;a _Ox = a _Ag +; a _Red =a _Ag =1,

φ = φ⁰ _Ag + lga _Ag +; (2.3)

б) амальгамный электрод:

Cd²⁺ │[Cd] (Hg)Cd²⁺ + 2e = [Cd]_ам ; n = 2; a _Ox = a _Cd ₊

; φ = φ⁰ _A _С _d 2+ ,(2.4)

где φ - потенциал амальгамного электрода при активности кадмия в амальгаме, а _[ _Cd _] = 1;

в) газовый электрод:

H⁺ │Pt, H₂ ; H⁺ + e =½ H₂ ; n = 1; a _Ox = a _H +₊ ; a _Red = = ;

φ₌ φ .(2.5)

2. Электроды 2-го рода, обратимые по аниону, представляют собой металл, покрытый труднорастворимой солью этого метал-ла, который находится в равновесии с раствором, содержащим соответствующий анион: AgCl + e = Ag + Cl^- ; n =1; a _Ox = a _AgCl = 1; a _Red = a _Cl -;

φ₌ φ ; (2.6)

φ⁰ ₂ =φ ,(2.7)

где j ― стандартный потенциал серебряного электрода, обратимого по катиону; ПР_AgCl ― произведение растворимости хлорида серебра. К электродам 2-го рода относятся:

а) газовый электрод:

½ Cl₂ + e = Cl^- ; n = 1; a _Ox = ; a _Red = ;

φ₌ φ . (2.8)

б) каломельный электрод Cl^- │Hg₂ Cl₂ , на котором идет электродная реакция HgCl₂ + 2e = Hg⁺ + 2Cl^- ;

φ φ .

в) хлорсеребряный электрод Cl^- │AgCl, Ag, на котором идет электродная реакция AgCl + e = Ag⁺ + Cl^- ;

φ φ .

Окислительно-восстановительные электроды (редокси – электроды) представляют собой инертный металл, опущенный в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы. Уравнение Нернста для данных электродов имеет вид:

φ _Red ⁼ φ , (2.9)

где а _Ох (а _О ) ― активность окисленного иона; a _Red (a _В ) - активность восстановленного иона. Они делятся:

а) на простые: Fe³⁺ + e = Fe²⁺ ; n = 1; a _Red = ; a _Ox = ;

φ = φ ; (2.10)

; n = 1; ; ;

φ = φ ;(2.11)

б) на сложные:

;

φ = φ . (2.12)

Хингидронный электрод: C₆ H₄ O₂ (хинон) + 2H⁺ + 2e = = C₆ H₄ (OH)₂ (гидрохинон);

n = 2, a _Red = a _гх = 1; а _Ох = а _х = 1;

φ = φ + φ . (2.13)

Связь константы равновесия химической реакции и стандартных электродных потенциалов выражается соотноше-нием

(φ⁰ ₂ – φ⁰ ₁ )^. n /0,0592 (Т = 298 К). (2.14)

Для концентрационных цепей уравнение Нернста (при отсутствии диффузионного потенциала) для электродов типа

Cu | Cu²⁺ ║ Cu²⁺ | Cu ; Ag, AgCl | HCl ║ HCl | Ag, AgCl

a ₁ a ₂ (a ₂ > a ₁ ) a ₁ a ₂ (a ₂ > a ₁ )

имеетвид

, (2.15)

где а ₁ и а ₂ ─ активности ионов Cu²⁺ и Cl^- соответственно.

Для электродов 2-го рода типа: Pt, H₂ (P ₁ ) | HCl | Pt, H₂ (P ₂ ), уравнение (2.15) преобразуется в уравнение

(Р ₁ /Р ₂ ), (2.16)

где P ₁ и P ₂ - давления водорода, P ₁ > P ₂ .

Для амальгамного элемента: Hg [Cd] (a ₁ ) | Cd²⁺ | Hg [Cd] (a ₂ ), (a ₂ > a ₁ ), уравнение Нернста имеет вид

(а ₁ /а ₂ ), (2.17)

где a ₁ иa ₂ ─ активности металлического кадмия в амальгаме. Для элемента типа: Cd_(ж) (a ₁ = 1) | Cd в расплаве солей | Cd в расплаве Cd – Sn (a ₂ ) уравнение (2.17) принимает вид

, (2.18)

где a ₂ ─ активность кадмия в расплаве Cd – Sn.

Расчет ЭДС концентрационной цепи (например, серебряной, Ag | AgNO₃ (а ₁ ) ║ AgNO₃ (а ₂ ) | Ag,) производится по формуле

Е = 2.0,059. l_∞ _, ^. lg(а ₁ /а ₂ ) /(l_∞, +l_∞, ) (2.19)

где λ_∞ ,_Ag ⁺ и λ_∞, - подвижности аниона и катиона.

Термодинамические функции ΔG , ΔS , ΔH для электрохимических реакций рассчитывают по уравнениям:

ΔG = - nEF , (2.20)

, (2.21)

, (2.22)

, (2.23)

, (2.24)

где n – число электронов, участвующих в реакции; F – число Фарадея, Кл; E – ЭДС, В.

2.2 Задачи с решениями

электролит проводимость потенциал кинетика

1. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 М раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 М раствор нитрата свинца. Вычислите ЭДС элемента.

Решение. Чтобы определить ЭДС элемента, необходимо вычислить электродные потенциалы. Для этого из табл. [8], берем значения стандартных электродных потенциалов систем Zn²⁺ |Zn (-0,76 В) и Pb²⁺ |Pb (-0,13 В), а затем рассчитываем значение φ по уравнению Нернста: φ_Zn _/ _Zn ²⁺ = -0,76+(0,059^. lg0,1)/2 = =-0,79 В, φ_Pb _/ _Pb ²⁺ =-0,13+(0,059^. lg0,02)/2=-0,18 В. Находим ЭДС элемента: Е = φ_Pb _/ _Pb ²⁺ – φ_Zn _/ _Zn ²⁺ = -0,18+0,79 = 0,61.

Ответ: 0,61 В.

2. Вычислите потенциал серебряного электрода в насыщенном растворе AgBr (ПР = 6^. 10^-13 ), содержащем, кроме того, 0,1 моль/л бромида калия.

Решение. Запишем уравнение Нернста для системы Ag⁺ |Ag: φ= φ⁰ + 0,059^. lg[Ag⁺ ]. Значение φ⁰ для этой системы составляет 0,8 В (табл. [8]). Поскольку бромид калия полностью диссоциирован, то [Br^- ]=0,1 моль/л. Отсюда находим концентрацию ионов серебра: [Ag⁺ ] = ПР_AgBr /[Br^- ] = 6^. 10^-13 /0,1 = = 6^. 10^-12 моль/л. Теперь подставляем значения φ⁰ и [Ag⁺ ] в уравнение электродного потенциала: φ = 0,8 + 0,059^. lg(6∙10^-12 ) = = 0,14.

Ответ: 0,14 В.

3. Вычислите активность ионов Н⁺ в растворе, в котором потенциал водородного электрода равен 82 мВ.

Решение. Из уравнения φ = -0,059рН находим: рН = = 0,082/0,059 = 1,39. Следовательно, а _Н + = 0,041.

Ответ:а _Н + = 0,041 моль/л.

4. Рассчитайте стандартный электродный потенциал пары Cu²⁺ |Cu⁺ по следующим данным: φ⁰ _Cu 2+|_Cu = 0,337 В, φ⁰ _Cu +_| _Cu = = 0,521 В.

Решение. Для реакции Cu²⁺ + 2е = Cu, ΔG ⁰ = -nF Е ⁰ = = −2^. 96485^. 0,337 = −65031 Дж^. моль-¹ . Для реакции Cu⁺ + е = Cu, ΔG ⁰ = −96485^. 0,521 = −50269 Дж^. моль^-1 . Вычитая из первой реакции вторую, получим Cu²⁺ + е = Cu⁺ и, следовательно, ΔG ⁰ = = −14762 Дж^. моль^-1 , откуда Е ⁰ = 0,153.

Ответ: Е ⁰ = 0,153 В.

5. ΔН реакции Pb + Hg₂ Cl₂ = PbCl₂ + 2Hg, протекающей в гальваническом элементе, равно −94,2 кДж/моль при 298,2 К. ЭДС этого элемента возрастает на 1,45^. 10^-4 В при повышении температуры на 1 К. Рассчитайте ЭДС элемента и ΔS при 298,2 К.

Решение. = 2,96485^. 1,45^. 10^-4 = = 28,0. ΔG = ΔН – Т ΔS = nFE , откуда E = − (ΔН - Т ΔS )/nF = = 0,5314.

Ответ: ΔS = 28,0 Дж/(моль^. К); E = 0,5314 В.

6. Рассчитайте константу равновесия реакции Cd²⁺ + Zn = = Zn²⁺ + Cd, если φ⁰ _Cd 2+_/ _Cd = -403 В; φ⁰ _Zn 2+_/ _Zn = -0,763В.

Р е ш е н и е. Константу равновесия вычисляем по уравнению: (φ⁰ ₂ – φ⁰ ₁ )^. n/0,0592. После подстановки данных получим = 12,16. Откуда К = 1,45^. 10¹² .

Ответ: К = 1,45^. 10¹² .

2.3 Задачи для самостоятельного решения

1. Гальванический элемент состоит из серебряного электрода, погруженного в 2 М раствор AgNO₃ , и стандартного водородного электрода. Напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции, происходящей при работе элемента. Определите его ЭДС.

2. Рассчитайте электродные потенциалы магния в растворе его соли при концентрациях иона Mg²⁺ , равной 0,1; 0,01 и 0,001 моль/л.

3. Вычислите потенциал свинцового электрода в насыщенном растворе PbBr₂ , если [Br^- ] = 1 моль/л, а ПР_PbBr ₂ += 9,1^. 10^-6 .

4. Гальванический элемент составлен из стандартного цинкового электрода и хромового электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы Cr³⁺ . При какой концентрации ионов Cr³⁺ ЭДС этого элемента окажется равной 0?

5. ЭДС гальванического элемента, составленного из 2 водородных электродов, равна 272 мВ. Чему равен рН раствора, в который погружен анод, если катод погружен в раствор с рН = 3?

6. Рассчитайте константу равновесия реакции диспропорционирования 2 Cu⁺ + Cu²⁺ + Cu при 25 ^о C.

7. Рассчитайте константу равновесия реакции ZnSO₄ + Cd = = CdSO₄ + Zn при 25 ^о С по данным о стандартных электродных потенциалах.

8. Рассчитайте потенциал водородного электрода в чистой воде при 25 ^о С.

9. ЭДС элемента, в котором обратимо протекает реакция 0,5 Hg₂ Cl₂ + Ag = AgCl + Hg, равна 0,456 В при 298 К и 0,439 В при 293 К. Рассчитайте ΔG , ΔH и ΔS реакции.

10. Значение ΔН реакции Pb + 2 AgCl = PbCl₂ + Ag, протекающей в гальваническом элементе, - 105,1 кДж/моль. ЭДС этого элемента равна 0,4901 В при 298,2 К. Рассчитайте ЭДС элемента при 293,2 К.

11. Вычислите полезную работу реакции Ag + 0,5Cl₂ = AgCl, используя данные о нормальных электродных потенциалах, если Р = 101,3 кПа, Т = 298 К.

12. Температурный коэффициент элемента, работающего за счет реакции: Pb + Hg₂ Cl₂ = PbCl₂ + 2 Hg, = 1,45^. 10^-4 В/К. Определите количество теплоты, выделяющейся (поглощающейся) при работе элемента и сопоставьте полученное значение с тепловым эффектом, рассчитанным по следствию из закона Гесса.

13. Для гальванического элемента, в котором протекает реакция Hg₂ SO₄ + Pb = PbSO₄ + 2Hg вычислите ЭДС при 298 К и температурный коэффициент , используя данные таблиц стандартных термодинамических величин.

14. Рассчитайте потенциал серебряного электрода, опущенного в насыщенный раствор AgI, по данным о произведении растворимости соли и нормальном электродном потенциале серебра.

15. Определите ЭДС гальванического элемента, представленного: Ag|AgNO₃ (0,001 М)||AgNO₃ (0,1 M)|Ag. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого элемента?

3. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

3.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

Химическая кинетика – раздел физической химии изучающий закономерности протекания химической реакции во времени. В задачу этого раздела входит определение скорости и константы скорости химической реакции, а также изучение закономерностей их изменения в зависимости от различных факторов (температуры, давления, концентрации реагирующих веществ и др.).

Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации веществ в единицу времени. Для реакций, описываемых стехиометрическим уравнением

n А₁ + n А₂ +n _А3 А₃ +…. ®n В₁ +n В₂ +n В₃ +… ,

истинная скорость выражается

v = -dc / dt = +dc / dt ,(3.1)

где - изменение концентрации одного из реагирующих веществ, моль/л; - изменение концентрации одного из продуктов реакции, моль/л.; dt - промежуток времени, в течение которого произошло это изменение, с. Знак «+» относится к продуктам реакции (прибывают во времени), знак «-» относится к исходным веществам (убывают во времени). Средняя скорость химической реакции в конечном промежутке времени выражается формулой

v = ±Dс _i / Dt , (3.2)

где Dс _i – изменение концентрации любого участника химичес-кой реакции за промежуток времени Dt . Зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ выражается законом действия масс (основной постулат химической кинетики):

(3.3)

где k – константа скорости химической реакции. Физический смысл константы скорости химической реакции заключается в том, что она численно равна скорости химической реакции в случае равенства единице (в молях на литр) концентрации всех реагирующих веществ. В химической кинетике различают также понятия «молекулярность» и «порядок реакции».

Молекулярность – это количество частиц, участвующих в элементарном акте химической реакции. Она может принимать любое целое положительное число. Однако вследствие малой вероятности одновременного столкновения большого количества частиц реакции с молекулярностью, превышающей четыре, практически не встречаются.

Порядок реакции – это сумма стехиометрических коэффициентов, стоящих перед символами химических веществ, участвующих в реакции, или сумма показателей степеней, с которыми концентрации веществ входят в основной постулат химической кинетики:

n = Σv_i , (3.4)

где n – порядок реакции.

Вследствие того, что запись химического уравнения не от-ражает механизма протекания реакции, в большинстве случаев порядок реакции не совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов. Порядок реакции может принимать любое положительное значение, включая ноль и дробные числа. Порядок реакции необходим для правильного выбора кинети-ческого уравнения, позволяющего рассчитать скорость и константу скорости химической реакции.

Реакции нулевого порядка . В этих реакциях Sn_i = 0, следо-вательно, после объединения уравнений (3.1), (3.2) и (3.3) получаем

dc /dt = k . (3.5)

,(3.6)

где c ₀ , – начальная концентрация реагирующего вещества, моль/л, х – число молей исходного вещества А, прореагировавшего к моменту времени t , с, в единице объема, моль.

Реакции первого порядка . В этих реакциях Sn = 1, и кинетическое уравнение имеет вид

dc /dt = k с , (3.7)

k = (2,3^. lgc _A /c _0,А )/t . (3.8)

Реакции второго порядка . В этих реакциях Sn = 2. Следует различать два случая: n = 2 и n = 1, n = 1. В первом случае начальные концентрации реагирующих веществ одинаковы, поэтому− dc /dt = k ^. с ² , (3.9)

k = t ^-1. ( c _A ^-1 - c ₀ ,_А ^-1 ). (3.10)

Во втором случае начальные концентрации реагирующих веществ не одинаковы

k =2,3^. t ^-1 (c ₀ , ^-1 - c ₀ , ^-1 )^. lg[(c ^. c ₀ , )/(c ^. c ₀ , )]. (3.11)

Реакции n -го порядка . В этих реакциях Sn = n . Поэтому общее кинетическое уравнение имеет вид

k = (n -1)^-1. t ^-1. (c _A ^1- ⁿ − c _0,А ^1- ⁿ ). (3.12)

Под периодом полупревращения вещества t_1/2 понимают промежуток времени, с, в течение которого прореагировала ровно половина первоначально взятого вещества. Период полураспада для разных реакций может принимать очень широкое значение: от долей секунды (радиоактивный распад большинства трансурановых элементов, взрывные реакции и др.) до миллионов лет (радиоактивный распад урана, окисление горных пород и др.). С учетом приведенного определения (c = 1/2 c _0, ), для реакций нулевого порядка

t_1/2 = , (3..13)

для реакций первого порядка

t_1/2 = 0,693/ k , (3.14)

для реакций второго порядка

t_1/2 = . (3.15)

Определение порядка реакции методом Оствальда-Нойеса (интегральный метод):

n_i = [(lg(t'_1/2 /t"_1/2 )/lg(c _0,2 /c _0,1 )] + 1, (3.16)

где t'_1/2 – период полураспада, соответствующий начальной концентрации реагирующего вещества c _0,1; t"_1/2 – период полураспада этого же вещества при другой начальной концентрации c _0,2 .

Определение порядка реакции методом Вант-Гоффа (дифференциальный метод):

n_i = (lgw ₁ - lgw ₂ )/(lgc _0,1 /c _0,2 ), (3.17)

где w ₁ , w ₂ – средние скорости реакции, соответствующие начальным концентрациям с _0,1 и с _0,2 .

3.2 Задачи с решениями

1. Вычислите константу скорости бимолекулярной реакции образования фосгена СО + С1₂ = СОС1₂ , если при 27^о С количество реагирующих веществ изменяется следующим образом:

Время, мин 0 12 24 36

Концентрация СО, моль/л 0,01873 0,01794 0,011734 0,01674

Определите концентрацию исходных веществ через три часа после начала реакции.

Решение. Используем уравнение для расчета констант скоростей второго порядка, когда с₁ = с ₂ : k = t ^-1. ( c _0, _A ^-1 -^. c ₀ ^-1 ). После подстановки в эту формулу данных из приведенной таблицы (любые три пары) получим: k _ср = 0,186 мин^-1 . Рассчитаем концентрацию исходных веществ через три часа после начала реакции: 1,627^. х = 0,01174; х = 0,0072; а – х = 0,01873 - 0,00720 = = 0,0115.

Ответ: k _ср = 0,186 мин^-1 ; [С1₂ ] = 0,0072 моль/л; [СО] = = 0,0015 моль/л.

2. Превращение пероксида бензоила в диэтиловый эфир (реакция 1-го порядка) прошло за 10 минут на 75,2%. Вычислите константу скорости реакции.

Решение Напишем уравнение для расчета константы скорости реакции первого порядка и подставим в него соответствующие значения: k = (2,303/t )^. lg[a /(a - x)] = (2,303/10) х х lg(100/24,8) = 0,2303/0,606 = 0,140.

Ответ: k = 0,140 мин^-1 .

3. Для химической реакции А ® В константа скорости k = = 0,5, исходная концентрация c _0,А =1 моль/л. На основании этих данных определите степень превращения вещества А за время t = 1 ч, если реакция идет: а) по нулевому; б) первому; в) второму порядку. Как зависит степень превращения от порядка реакции?

Решение. Для реакции, протекающей по нулевому порядку, согласно уравнению (3.6): 0,5 = х /t