Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 31
Общие свойства МО хюккелевских УВ: Альтернантность. Теорема парности. Свойства корней векового детерминанта. Матрица коэффициентов (составы МО). Свойства коэффициентов. Правило знаков. Выравнивание зарядов в пи-системе. Пучности и узлы пи-МО. Число узлов. Хюккелевские циклы. Устйчивость Ароматичность. Правило Хюккеля 4n+2:1,(2
),3,4,5,6,7,8,9. Моноциклические полиены
Циклы, граничные МО, электронные конфигурации, ароматичность. Уровни МО: E=+2´[cosk (2/n)], "kÎ{0,1,2,n}. Правило ароматичности Хюккеля: «В устойчивой ароматической оболочке число связывающих электронов равно 4n+2, "nÎ{0,1,2,n}» Этому правилу подчиняются соединения: C5
H5
-
; C6
H6
; C14
H14
; C18
H18
([18]-аннулен). Ароматичность проявляется в склонности к реакциям замещения, а не присоединения... . При 4<
n
<18
внутрь цикла попадают атомы H
, которые искажают геометрию, и соединения уже неплоские. Не ароматичны трёх- и четырёхчленные циклы. ЦИКЛОБУТАДИЕН не ароматичен! Электронные конфигурации хюккелевских циклов: цикл. катион аром. анион аром. катион
[14]-Аннулен плоский лишь при температуре t<-60oC [18]-Аннулен плоский даже при комнатной температуре. Он менее стабилен, чем бензол, но значительно стабильнее ациклического полиена (нонаена) C18H20. Гидрирование бензола – довольно жёсткий каталитический процесс Напротив, известна реакция Зелинского. Тримеризация этина (ацетилена): 3 C2H2 ® C6H6. Механизмы электронного распределения в системах сопряжения. Классические валентные структуры. Уровни и электронная плотность. Донорно-акцепторные соединения. Изоэлектронные неорганические (изоструктурные) аналоги органических структур. Соединения на основе нитрида бора. Связь BN. Неорганические этан, этен и бензол. Боразол и боразон -аналоги бензола и алмаза. Боразон-аналог алмаза (B¬N)n. Эти молекулы – изоэлектронные аналоги углеводородов: H3B¬NH3 (аналог C2H6); H2B¬NH2(аналог C2H4); цикл-(-HB¬NH-)3 (аналог C6H6). Электронные распределения в системах: Замещение в ароматическом ряду Дезактивирующие ориентанты 1-го рода. Сопряжение и зарядовая асимметрия. Обратное связывание в органической химии. Пример: пара-нитрофторбензол. Треугольные циклы в методе МО ЛКАО. Симметрия и вырождение уровней. Треугольные молекулярные циклы +C3H3; ·C3H3. Наиболее глубоко располагаются уровни -МО. Над ними уровни -МО Вековой детерминант и диаграмма уровней. Хюккелевский детерминант треугольного цикла. 1 X 1 = 0; ® X3+2-3X=0; ® X1,2,3= -2; +1; +1; ® E1,2,3=+2 1 X два решения одинаковы – уровень дважды вырожден Молекулярные орбитали дважды-вырожденного уровня треугольного цикла. Базисные АО =2p(C) j1=(p1+p2+p3)/31/2 невырожденный уровень AСвязывающий основной j2=(p1+p2-2p3)/61/2 j3=(p1-p2)/21/2 дважды вырожденный уровень EРазрыхляющий О номенклатуре МО. Символика МО: -Порядковый номер уровня (энергетическое квантовое число) -Символы вырожденности a,b,e,t -Символ разрыхления -Символы чётности g,u -Символы симметрии относительно плоскости . Молекулярные ионы H3+; D3+; H3*; D3* (Томсен, Герцберг) построены подобно C3H3. Замена базиса: =2pz(C) ®=1s(H) даёт аналогичные МО циклов C3H3 ®H3. j3=(s1-s2)/21/2 дважды вырожденный уровень E Разрыхляющий Уровни H3+ ab initio-базис 6-31G**(большой базис) E EМО E (1A2’) = 33.238800 эВ E (2E’) = 19.651634 эВ E (2A1’) = 7.573212 эВ E (1E’) = - 4.786128 эВ E (1A1’) = -33.239368 эВ Задача может быть решена и чисто симметрийным способом. Но в нашем курсе это не доступно. Основное: Треугольный цикл является удобной заготовкой для построения более сложных молекул с треугольной симметрией. Эквивалентные атомы (лиганды) рассматриваются в таких случаях совместно, а вид их коллективных орбиталей тот же, что и у изолированного цикла jE” =(s1-s2)/21/2 соответствуют 2 орбитали Пример (кратко о бутадиене):
Корни ВД и уровни -МО: X1,2,3,4
= ± (1 ± 51/2
)/2. (E1,4
, E2,3
)=(±=±). Матрица нормированных составов МО построена всего из двух чисел: (0.3717; 0.6015) Профильные диаграммы амплитуд МО. Уровни. Конфигурация. Числа заполнения. Минимальное понятие о топологии молекулярной структуры: центры-атомы, рёбра-связи. Индексы электронной структуры: Атомные
: Заселённости АО парциальные и полные. Для связей
: Заселённости связей (порядки связей) парциальные и полные. Полные порядки пи-связи равны (2´2´ab; 2´(a2
-b2
);)=(0.894; 0.263) » (0.9; 0.3) Хюккелевские порядки связей. Порядок связи и длина (корреляия). Свободные валентности
Индекс свободной валентности (у бутадиена): F1,4
=31/2
-0.9»0.8; F2,3
=31/2
-0.9-0.3»0.5. Альтернантные УВ и две теоремы об АУВ: 1) Уровни. 2) Заселённости АО. Сопряжение и Ароматичность. Алкены. Арены. Алкины. Длина связи CC. Двухатомные гомоядерные молекулы. Гибридизация орбиталей: -модельный случай у плоского ротатора. Кривая зависимости ПИ(Z) для 2s-2p АО и гибридизация (s±p)-АО у атомов элементов 2-го периода. Пиктограммы гибридных АО. Две корреляционные схемы уровней АО-
МО у элементов 2-го периода (атомы и 2-х атомные молекулы). Схема А: Вариант с гибридизацией АО, Схема Б: Вариант без гибридизации АО. Последовательности уровней МО:
Схема А:1g
<1u
<2g
<2u
<1
u
<3
g
<1g
<3u
Схема Б: 1g
<1u
<2g
<2u
<3
g
<1
u
<1g
<3u
Конфигурации и параметры 2-х атомных молекул и молекулярных ионов. Дистанции E(2s)-E(2p) у элементов 2-го Периода Системы Менделеева График этой зависимости имеет вид гладкой функции. Она очень неплохо аппроксимируется параболой: E=A+BZ+CZ2
ПРОБЛЕМЫ: Связь и разрыхление. Длины связей. Энергии связи. Силовые постоянные собственных колебаний. Устойчивость конфигураций. Баланс «связь-разрыхление» и кратность связи по Герцбергу: PГ
=(1/2)´ (n-n*). Свойства гомоядерных двухатомных молекул элементов 2-го периода Системы Менделеева k´10-5
, дн/см k´10-2
, н/м Изоэлектронность химических структур. Принцип изоэлектронности качественный. Его можно сформулировать в виде : «Изоэлектронные структуры обладают близкими электронными свойствами. Их спектры МО подобны». Физические свойства веществ, образованных изоэлектронными частицами могут заметно различаться Изоэлектронные двухатомные гетероядерные молекулы. Роль электроотрицательности и гибридизации. 10-электронные оболочки и конфигурации. Молекула CO. Уровни МО и конфигурация. Уровни МО молекулы СО в различных приближениях метода МО ЛКАО
Свойства изоэлектронных молекул
(*)
димер N
2
O
2
не существует, хотя у молекулы ·NO
имеется неспаренный электрон, но он находится на разрыхляющей МО. Физические свойства
1 дебай = 10-18
см ед.Q в СГСЕ= (1/3) ´ 10-29
Кл´м (в СИ)
|