Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 31
1. Нитросоединения 1.1. Способы получения нитросоединений 1.2. Реакции нитросоединений 1.2.1. Таутомерия алифатических нитросоединений 1.2.2. Конденсация алифатических нитросоединений с альдегидами и кетонами 1.2.3. Восстановление нитросоединений 1. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Нитросоедингениями называют производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу -NO2
. В зависимости от углеводородного радикала, к которому присоединена нитрогруппа, нитросоединения делятся на ароматические и алифатические. Алифатические соединения различают как первичные 1о, вторичные 2 о и третичные 3о, в зависимости от того к 1 о, 2 о или 3о атому углерода присоединена нитрогруппа. Нитрогруппу –NO2 не следует путать с нитритной группой -ONO. Нитрогруппа имеет следующее строение: Наличие полного положительного заряда на атоме азота обусловливает наличие у нее сильного -I-эффекта. Наряду с сильным -I-эффектом нитрогруппа обладает сильным -М-эффектом. Упр. 1. Рассмотрите строение нитрогруппы и ее влияние на направление, и скорость реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. 1.1. Способы получения нитросоединений Практически все способы получения нитросоединений были уже рассмотрены в предыдущих главах. Ароматические нитросоединения получают, как правило, прямым нитрованием аренов и ароматических гетероциклических соединений. Нитроциклогексан в промышленных условиях получают нитрованием циклогексана: Таким же путем получают и нитрометан, однако в лабораторных условиях его получают из хлоруксусной кислоты в результате реакций (2-5). Ключевой стадией из них является реакция (3), проходящая по механизму SN2. Хлоруксусная кислота Хлорацетат натрия Нитроуксусная кислота Нитрометан 1.2. Реакции нитросоединений 1.2.1. Таутомерия алифатических нитросоединений Вследствие сильных электроноакцепторных свойств нитрогруппы, a-атомы водорода обладают повышенной подвижностью и поэтому первичные и вторичные нитросоединения являются С-Н-кислотами. Так, нитрометан является довольно сильной кислотой (pKa 10,2) и в щелочной среде легко превращается в резонансностабилизированный анион: Нитрометан pKa 10,2 Резонансностабилизированный анион Упр.2. Напишите реакции (а) нитрометана и (б) нитроциклогексана с водным раствором NaOH. 1.2.2. Конденсация алифатических нитросоединений с альдегидами и кетонами Нитрогруппа может быть введена в алифатические соединения альдольной реакцией между анионом нитроалкана и альдегидом или кетоном. В нитроалканах a-атомы водорода даже более подвижны, чем в альдегидах и кетонах и поэтому они могут вступать с альдегидами и кетонами в реакции присоединения и конденсации предоставляя свои a-атомы водорода. С алифатическими альдегидами обычно проходят реакции присоединения, а с ароматическими – исключительно конденсации. Так, нитрометан присоедняется к циклогексанону, 1-Нитрометилциклогексанол но конденсируется с бензальдегидом, В реакции присоединения с формальдегидом участвуют все три атома водорода нитрометана и образуется 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-динитропропан или триметилолнитрометан. Конденсацией нитрометана с гексаметилентетрамином мы получили 7-нитро-1,3,5-триазаадамантан: Упр. 3. Напишите реакции формальдегида (а) с нитрометаном и (б) с нитроциклогексаном в щелочной среде. 1.2.3. Восстановление нитросоединений Нитрогруппу восстанавливают в аминогруппу различными восстановителями (11.3.3). Гидрированием нитробензола под давлением в присутствии никеля Ренея в промышленных условиях получают анилин Анилин В лабораторных условиях вместо водорода можно использовать гидразин, разлагающийся в присутствии никеля Ренея с выделением водорода. 7-нитро-1,3,5-триазаадамантан 7-амино-1,3,5-триазаадамантан Нитросоединения восстанавливают металлами в кислой среде с последующим подщелачиванием В зависимости от рН среды и используемого восстановителя могут быть получены различные продукты. В нейтральной и щелочной среде активность обычных восстанавливающих агентов по отношению к нитросоединениям меньше, чем в кислой среде. Характерным примером может служить восстановление нитробензола цинком. В избытке соляной кислоты цинк восстанавливает нитробензол в анилин, в то время как в буферном растворе аммонийхлорида - в фенилгидроксиламин: В кислой среде арилгидроксиламины подвергаются перегруппировке: п-Аминофенол используется в качестве проявителя в фотографии. Фенилгидроксиламин далее может быть окислен до нитрозобензола: Нитрозобензол Восстановлением нитробензола хлоридом олова (II) получают азобензол, а цинком в щелочной среде – гидразобензол. Обработкой нитробензола раствором щелочи в метаноле получают азоксибензол, при этом метанол окисляется в муравьиную кислоту. Известны методы неполного восстановления и нитроалканов. На этом основан один из промышленных методов получения капрона. Нитрованием циклогексана получают нитроциклогексан, который восстановлением переводят в оксим циклогексанона и далее с помощью перегруппировки Бекмана - в капролактам и полиамид - исходное вещество для приготовления волокна - капрона: Восстановление нитрогруппы продуктов альдольного присоединения (7) является удобным способом получения b-аминоспиртов. 1-Нитрометилциклогексанол 1-Аминометилциклогексанол Использование в качестве восстановителя сероводорода позволяет восстанавливать одну из нитрогрупп в динитроаренах: м-Динитробензол м-Нитроанилин 2,4-Динитроанилин 4-Нитро-1,2-диаминобензол Упр.4. Напишите реакции восстановления (а) м-динитробензола оловом в соляной кислоте, (б) м-динитробензола сероводородом, (в) п-нитротолуола цинком в буферном растворе хлорида аммония. Упр.5. Завершите реакции: (а) 2. Амины По систематической номенклатуре амины называют путем добавления приставки амин к названию углеводорода. По рациоальной номенклатуре их рассматривают как алкил или ариламины. Метанамин Этанамин N-Метилэтанамин N-Этилэтанамин (метиламин) (этиламин) (метилэтиламин) (диэтиламин) N,N-Диэтилэтанамин 2-Аминоэтанол 3-Аминопропановая триэтиламин) (этаноламин) кислота Циклогексанамин Бензоламин N-Метилбензоламин 2-Метилбензоламин (циклогексиламин) (анилин) (N-метиланилин) (о-толуидин) Гетероциклические амиы называют по соответствующему углеводороду вставляя приставку аза-, диаза- или триаза- для обозачения количества атомов азота. 1-Азациклопета- 1,2-Диазациклопета- 1,3-Диазациклопета-
|