Основы химии Глава 1. Общие химические и экологические закономерности. С чего начинается химия? Cложный ли это вопрос? На него каждый ответит по-своему. В середней школе учащиеся изучают химию в течение ряда лет. Многие довольно хорошо сдают выпускной экзамен по химии. Однако… Беседы с абитуриентами и затем и студентами первых курсов говорят о том, что остаточные знания по химии после средней школы незначительные. Одни путаются в различных определениях и химических формулах, а другие вообще не могут воспроизвести даже основные понятия и законы химии, не говоря уже о понятиях и законах экологии. У них химия так и не начиналась. Химия, по-видимому, начинается с глубокого освоения ее основ, и прежде всего, основных понятий и законов. 1.1. Основные химические понятия. В таблице Д.И.Менделеева рядом с символом элемента стоят цифры. Одна цифра обозначает порядковый номер элемента, а вторая атомную массу. Порядковый номер имеет свой физический смысл. О нем мы будем вести разговор позже, здесь остановимся на атомной массе и выделим в каких единицах она измеряется. Следует сразу оговориться, что атомная масса элемента, приведенная в таблице, величина относительная. За единицу относительной величины атомной массы принята 1/12 часть массы атома углерода, изотопа с массовым числом 12, и назвали ее атомной единицей массы /а.е.м./. Следовательно, 1 а.е.м. равна 1/12 части массы изотопа углерода 12 С. И она равна 1,667*10–27 кг. /Абсолютная масса атома углерода равна 1,99*10–26 кг./ Атомная масса , приведенная в таблице, является массой атома, выраженной в атомных единицах массы. Величина безразмерная. Конкретно для каждого элемента атомная масса показывает, во сколько раз масса данного атома больше или меньше 1/12 части массы атома углерода. Аналогичное можно сказать и о молекулярной массе. Молекулярная масса – это масса молекулы, выраженная в атомных единицах массы. Величина тоже относительная. Молекулярная масса конкретного вещества равна сумме масс атомов всех элементов, входящих в состав молекулы. Важным понятием химии является понятие «моль». Моль – такое количество вещества, которое содержит 6,02*1023 структурных единиц /атомов, молекул, ионов, электронов и т.д./. Моль атомов, моль молекул, моль ионов и т.д. Масса одного моля данного вещества называется его молярной /или мольной/ массой. Она измеряется в г/моль или кг/моль и обозначается буквой «М». Например, молярная масса серной кислоты МН 2 SO4 =98г/моль. Следующее понятие «Эквивалент». Эквивалентом /Э/ называют такое весовое количество вещества, которое взаимодействует с одним молем атомов водорода или замещают такое его количество в химических реакциях. Следовательно, эквивалент водорода ЭН равен единице. /ЭН =1/. Эквивалент кислорода ЭО равен восьми /ЭО =8/. Различают химический эквивалент элемента и химический эквивалент сложного вещества. Эквивалент элемента – величина переменная. Она зависит от атомной массы /А/ и валентности /В/, которую элемент имеет в конкретном соединении. Э=А/В. Например, определим эквивалент серы в оксидах SO2 и SO3 . В SO2 ЭS =32/4=8, а в SO3 ЭS =32/6=5,33. Молярную массу эквивалента, выраженную в граммах, называют эквивалентной массой. Следовательно, эквивалентная масса водорода МЭН =1г/моль, эквивалентная масса кислорода МЭО =8г/моль. Химический эквивалент сложного вещества /кислоты, гидроксида, соли, оксида/– такое количество соответствующего вещества, которое взаимодействует с одним молем атомов водорода, т.е. с одним эквивалентом водорода или замещает такое количество водорода или любого другого вещества в химических реакциях. Эквивалент кислоты /ЭК / равен частному от деления молекулярной массы кислоты на число атомов водорода, участвующих в реакции. Для кислоты H2 SO4 , когда оба атома водорода вступают в реакцию H2 SO4 +2NaOH=Na2 SO+2H2 O эквивалент будет равен ЭН 2 SO4 = МН 2 SO 4 /nН =98/2=49 Эквивалент гидроксида /Эгидр. / определяется как частное от деления молекулярной массы гидроксида на число гидроксогрупп, вступающих в реакцию. Например, эквивалент NaOH будет равен: ЭNaOH =МNaOH /nОН =40/1=40. Эквивалент соли /Эсоли / можно рассчитать, поделив ее молекулярную массу на произведение числа атомов металла, вступающих в реакцию, и их валентность. Так, эквивалент соли Al2 (SO4 )3 будет равен ЭAl 2 ( SO 4 ) 3 =МAl 2 ( SO 4 ) 3 /6=342/2,3=342/6=57. Эквивалент оксида /Эок / можно определить, как сумму эквивалентов соответствующих элемента и кислорода. Например, эквивалент СО2 будет равен сумме эквивалентов углерода и кислорода: ЭСО 2 =ЭС +ЭО =3+8=7. Для газообразных веществ удобно пользоваться эквивалентными объемами /ЭV /. Так как при нормальных условиях моль газа занимает объем 22,4л, то исходя из этой величины, легко определить эквивалентный объем любого газа. Рассмотрим водород. Мольная масса водорода 2г занимает объем 22,4л, тогда его эквивалентная масса 1г занимает объем 11,2л /или 11200мл /. Следовательно ЭV Н =11,2л. Эквивалентный объем хлора равен 11,2л /ЭVCl =11,2л/. Эквивалентный объем СО равен 3,56 /ЭVC О =3,56л/. Химический эквивалент элемента или сложного вещества используется в стехиометрических расчетах обменных реакций, а в соответствующих расчетах окислительно–восстановительных реакций применяют уже окислительный и восстановительный эквиваленты. Окислительный эквивалент определяют как частное от деления молекулярной массы окислителя на число электронов, которое он принимает в данной окислително–восстановительной реакции. Восстановительный эквивалент равен молекулярной массе восстановителя поделенной на число электронов, которое он отдает в данной реакции. Напишем окислително–восстановительную реакцию и определим эквивалент окислителя и восстановителя: 5N2 aS+2KMnO4 +8H2 SO4 =S+2MnSO4 +K2 SO4 +5Na2 SO4 +8H2 O Окислителем в этой реакции является перманганат калия. Эквивалент окислителя будет равен массе KMnO4 деленной на число электронов, принятых окислителем в реакции (nе=5). ЭKMnO 4 =МKMnO 4 /nе=158/5=31,5. Молярная масса эквивалента окислителя KMnO4 в кислой среде равна 31,5г/моль. Эквивалент восстановителя Na2 S будет: ЭNa 4 S =МNa 4 S /nе=78/2=39. Молярная масса эквивалента Na2 S равна 39г/моль. В электрохимических процессах, в частности при электролизе веществ, пользуются электрохимическим эквивалентом. Электрохимический эквивалент определяют как частное от деления химического эквивалента вещества, выделяемого на электроде, на число Фарадея /F/. Электрохимический эквивалент более подробно будет рассмотрен в соответствующем параграфе курса. Валентность . При взаимодействии атомов между ними образуется химическая связь. Каждый атом может образовывать только определенное количество связей. Количество связей предопределяет такое уникальное свойство каждого элемента, которое называют валентностью. В наиболее общем виде валентностью называют способность атома образовывать химическую связь. За единицу валентности принимают одну химическую связь, которую способен образовать атом водорода. В связи с этим, водород является одновалентным элементом, а кислород – двухвалентным, т.к. с атомом кислорода могут образовывать связь не более двух водородов. Умение определять валентность каждого элемента, в том числе и в химическом соединении, является необходимым условием успешного усвоения курса химии. С валентностью соприкасается и такое понятие химии как степень окисления . Подстепенью окисления понимают тот заряд, который имеет элемент в ионном соединении или имел бы в ковалентном соединении, если бы общая электронная пара бала бы полностью смещена к более электроотрицательному элементу. Степень окисления имеет не только цифровое выражение, но и соответствующий знак заряда (+) или (–). Валентность не имеет этих знаков. Например, в H2 SO4 степень окисления: водорода +1, кислорода –2, серы +6, а валентность, соответственно, будет 1, 2, 6. Валентность и степень окисления в числовых значениях не всегда совпадают по величине. Например, в молекуле этилового спирта СН3 –СН2 –ОН валентность углерода 6, водорода 1, кислорода 2, а степень окисления, например, углерода первого –3, второго –1: –3 СН3 ––1 СН2 –ОН. 1.2. Основные экологические понятия. За последнее время понятие “экология” глубоко входит в наше сознание. Это понятие, введенное еще в 1869г Э.Геккелем /происходит от греческого oikos – дом, место, жилище, logos – учение/ все больше и больше тревожит человечество. В учебниках биологии экологию определяют как науку о взаимоотношениях живых организмов и среды их обитания. Практически созвучное определение экологии дает Б.Небел в своей книге «Наука об окружающей среде» – Экология – наука о различных аспектах взаимодействия организмов между собой и с окружающей средой. В других источниках можно встретить и более широкое толкование. Например, Экология – 1/. Наука, изучающая отношение организмов и их системных совокупностей и окружающей среды; 2/. Совокупность научных дисциплин, исследующих взаимоотношение системных биологических структур /от макромолекул до биосферы/ между собой и с окружающей средой; 3/. Дисциплина, изучающая общие законы функционирования экосистем различного иерархического уровня; 4/. Комплексная наука, исследующая среду обитания живых организмов; 5/. Исследование положения человека как вида в биосфере планеты, его связей с экологическими системами и воздействие на них; 6/. Наука о выживании в окружающей среде. /Н.А.Агиджанян, В.И.Торшик. Экология человека./. Однако под термином «экология» понимают не только экологию как науку, а само состояние окружающей среды и его влияние на человека, животный и растительный мир. В экологии часто пользуются таким понятием как экосистема. Экосистема является основной функциональной единицей экологии. Экосистемой называют совокупность растений, животных и других организмов, взаимосвязанных между собой и с окружающей их средой, связанных таким образом, что система сохраняет свою устойчивость неограниченно долго. Понятие применяется как к системам, которые включают совокупность организмов, так и к системам, в которые входит один организм. Каждая экосистема является составной компонентой биосферы. Биосфера представляет собой тонкий слой вокруг планеты Земля, где взаимодействуют между собой воздух, вода и земля и где обитают живые организмы. Экосистемы или их звенья, наиболее чувствительные к неблагоприятному воздействию антропогенных нагрузок, называют критическими. В критических звеньях природных экосистем аккумулируются загрязняющие вещества и создаются высокие нагрузки на биоту. Биотой называют совокупность всех организмов экосистемы. Это исторически сложившаяся совокупность растений и животных, объединенных общей областью распространения. На биоту оказывает постоянное влияние абиотическая среда. Абиотическая среда – это совокупность условий неорганической среды, воздействующих на живые организмы. Влияние абиотической среды на живое вещество происходит химическим путем – через химический состав атмосферы, почвы, природных вод, донных отложений и физическим /или климатическим/ путем через такие показатели климатических условий как температура, осадки, ветер, давление атмосферы, строение земной поверхности. Абиотическая среда может меняться в зависимости от степени антропогенного воздействия на окружающую среду, от антропогенной нагрузки. Антропогенной нагрузкой называют созданный человеком искусственно или возникающей в результате его деятельности комплекс источников и факторов воздействия на окружающую среду. Антропогенная нагрузка может заключатся в интенсивном использовании природных ресурсов /например, добыча полезных ископаемых, вырубка леса и т.д./, а так же в загрязнении природной среды /вода, воздух, почва/ путем выброса в атмосферу вредных, загрязняющих веществ, сброс сточных вод и т.д. Загрязняющими веществами /плютантами/ являются всевозможные химические соединения, повышенное содержание которых в биосфере и ее компонентах вызывает негативную токсико-экологическую ситуацию. По агрегатному состоянию загрязняющие вещества делятся на три группы: газообразные, жидкие и твердые. В связи с этим, возникает необходимость изучения всех трех агрегатных состояний химических соединений. С другой стороны, загрязняющие вещества классифицируют по их химической природе и их воздействию на живые организмы. Естественно, особую опасность представляют загрязняющие вещества, оказывающие мутагенное влияние, результатом которого могут быть нарушения в системе воспроизводства потомства, и концерогенное, обуславливающее развитие злокачественных новообразований. Поллютанты способны разрушить гомеостаз. Гомеостаз – поддержание на постоянном уровне жизненно важных констант живой системы: для внутренней среды высших животных это рН, ионный состав крови, температура, для биосферы – целостность генофонда и замкнутость биотического круговорота. В этом отношении большую роль играет соблюдение предельно допустимых концентраций /ПДК/. ПДК – это максимальное содержание загрязняющего химического вещества, не вызывающее прямого или косвенного негативного влияния на окружающую среду и здоровья человека, а также не приводящее к накоплению токсичных элементов в сельскохозяйственных культурах. Сейчас контроль за поступлением в природу поллютантов /загрязняющих веществ/ ведется постоянно. Этот контроль называется мониторингом . Необходимо также сказать, что в экологии используются и такие понятия, как экологическая ниша, толерантность, токсикант и др. Совокупность всех факторов среды в ареале /ареал – область распространения любой систематической группы организмов – популяций, вида, семейства/, при которых возможно существование определенного вида названа экологической нишей . С экологической нишей связано явление толерантности. Толерантность – способность организмов относительно безболезненно выносить отклонение факторов среды жизни от оптимальных для него. Однако в природе ничего не остается без последствий. Особенно влечет за собой последствия воздействие на природу веществ-токсикантов. Токсикант – вредное химическое вещество, вызывающее отравление живого организма. О токсичности отдельных поллютантов будет рассказано в соответствующих параграфах курса. 1.3. Основные законы химии и экологии. Химико–экологические закономерности. К основным законам химии относят так называемые стехиометрические законы. Стехиометрия устанавливает соответствие между количеством реагентов, вступающих в химическую реакцию и количеством продуктов, образующихся в результате реакции. Это соответствие осуществляется стехиометрическими коэффициентами, проставляемыми в уравнение реакции. Первый закон, который рассматривается в курсе химии – закон сохранения массы и энергии . Можно по-разному подходить к этому закону, например, разделить на два:закон сохранения массы и закон сохранения энергии, или толковать его более широко, как закон сохранения материи. В экологизированном курсе химии целесообразно рассматривать эти законы отдельно, а затем сделать общий эколого-химический вывод. Закон сохранения массы говорит о том, что в результате химических превращений сумма масс веществ до реакции и сумма масс веществ после реакции одинакова. Общая масса сохраняется, если даже в результате химического процесса получается небольшое количество полезного продукта. Следовательно, основная масса веществ идет в отходы. И стоит задуматься, правильно ли выбран данный технологический процесс? Куда девать получаемые отходы? На наш взгляд, этот закон имеет глубокое эколого-философское значение. Прежде всего, насколько возможны безотходные технологии о которых много говорили не так давно. С другой стороны, какова ответственность авторов-разработчиков того или иного технологического процесса, выбрасываемого в отходы значительные массы «ненужных», иногда очень вредных веществ. По закону сохранении энергии «Любая энергия не исчезает и не возникает, а только одни ее виды переходят в другие в эквивалентных количествах». В этом законе мы сознательно на первое место поставили сохранение энергии, так как следует еще провести дополнительные исследования превращения химической энергии в другие виды. Особенно, если химическая реакция протекает в условиях экосистем и с загрязняющими веществами. К этим законам мы будем возвращаться в процессе изложения курса и будем развивать эколого-химические идеи, заложенные в них. Закон постоянства состава раньше считали вторым по значимости среди химических законов. Он утверждает, что «каждое чистое вещество имеет постоянный качественный и количественный состав независимо от способов получения». Отсюда следует, что вещества, полученные разными способами, но имеющие один и тот же качественный и количественный состав, должны обладать одинаковыми химическими свойствами. Однако здесь необходимо сделать два уточнения. Во-первых, на химические свойства влияет не только качественный и количественный состав соединения, но и структура молекулы /взаимное расположение атомов/. В связи с этим, одно и тоже соединение, полученное разными методами, может отличаться по химическим свойствам. Но это не значит, что разный состав вещества, просто в различном порядке соединены друг с другом атомы. Во-вторых, закон постоянства состава выполняется при условии, что химическое соединение всегда состоит из одних и тех же изотопов данного элемента. Закон кратных отношений применим к соединениям, образующимся из двух элементов. Если два элемента образуют друг с другом несколько химических соединений, то массы одного элемента, приходящиеся на одну и ту же массу другого элемента, относятся между собой как небольшие целые числа. Например, углерод и кислород образуют два оксида: СО и СО2 . В этих оксидах массы кислорода, приходящиеся на одну и туже массу углерода, относятся как 1:2. Закон оъемных отношений свидетельствует о том, что объемы взаимодействующих газообразных веществ относятся между собой и к объемам продуктов реакции, как небольшие целы числа. Например, 2NO+O2 =2NO2 ; VNO :VO 2 :VNO 2 =2:1:2 Закон Авогадро , сформулированный в 1811 году А.Авогадро, имеет большое значение для химии и физики газообразных веществ. По этому закону «В равных объемах различных газов при одинаковых условиях содержится одинаковое число частиц /молекул, атомов, ионов/. Из этого закона вытекает следствие: «Моль любого газа при нормальных условиях занимает объем 22,4л». Химикам известна также и величина, которую называют числом Авогадра «N». Число Авогадро показывает, сколько молекул содержится в одном моле вещества. N=6,02*1023 . Закон эквивалентов определяет, в каких количествах взаимодействуют вещества между собой. По этому закону «Химические вещества взаимодействуют друг с другом в весовых или объемных количествах, пропорциональных их эквивалентам». Эквивалентное количество образуется из продуктов реакции. Например, 2Н2 +О2 =2Н2 О. Здесь с четырьмя эквивалентами водорода взаимодействует четыре эквивалента кислорода и образуется четыре эквивалента воды. Математически закон эквивалентов записывают следующим образом m1 /m2 =Э1 /Э2 , или m1 /Э1 =m2 /Э2 =mn /Эn Законы экологии . Конкретная наука не всегда способна объяснить все многообразие явлений природы. Специальные науки изучают только отдельные грани природного явления и не затрагивают их связь с другими явлениями или другими гранями того же явления, изучаемого уже другой наукой. В тоже время в природе все взаимосвязано. И существуют более общие, главенствующие над всеми частными законами и закономерностями. Даже если они еще и не осознаны человеком. Это касается прежде всего экологии. Обратимся, например, к такому универсальному закону природы, как закону вектора развития , который гласит, что «Развитие однонаправлено, от старости к молодости. Историю человечества нельзя вернуть вспять». В этом законе заложена очень глубокая экологическая мысль. Если произойдет глобальная экологическая катастрофа, то все живое, в том числе и человек, погибнет, ибо исторического возврата в универсальном законе природы не предусмотрено. Эту мысль мы будем развивать в последующих главах учебника. Ряд экологических законов или закономерностей открыты не так давно русскими и зарубежными исследователями. Так, В.И.Вернандский открыл: закон физико-химического единства живого вещества, закон константности и закон биогенной миграции атомов. Согласно закона физико-химического единства живого вещества «Все живое вещество Земли физико-химически едино». А по закону константности «Количество живого вещества биосферы /для данного геологического периода/ есть константа». Причем, по биогенной миграции атомов «Миграция химических элементов на земной поверхности /и в биосфере в целом/ осуществляется или при непосредственном участии живого вещества или же она протекает в среде геохимические особенности которой обусловлены живым веществом /как тем, которое в настоящее время населяет биосферу, так и тем, которое действовало на Земле в течение всей геохимической истории/ ». С законом вектора развития созвучен закон необратимости эволюции Л.Долло «Организм /популяция, вид/ не может вернуться к прежнему состоянию, уже пройденному его предками». Что касается живых организмов, то по закону минимума Ю.Либиха «Выносливость организма определяется самым слабым звеном в цепи его экологических потребностей, то есть жизненные возможности лимитирует тот экологический фактор, количество которого близко к необходимому организму или экосистеме минимуму и дальнейшее снижение которого ведет к гибели организма или деструкции экосистемы». Важное значение имеет и закон максимума , по которому «Количественное изменение экологических условий не может увеличить биологическую продуктивность экосистемы и хозяйственную производительность агросистемы сверх вещественно-энергетических лимитов, определяемых эволюционными свойствами биологических объектов и их сообществ». В связи с этим, введен закон снижения энергетической эффективности природопользования . По этому закону «В ходе исторического развития при получении полезной продукции на ее единицу в среднем затрачивается все большее количество энергии». Действие этого закона мы уже стали ощущать. Глубокое философское и практическое значение имеют так называемые «Законы» экологии Б.Коммонера: Первый – «Все связано со всем». Второй – «Все должно куда-то деваться». Третий – «Природа «знает» лучше». Четвертый – «Ничто не дается даром». И если к этим постулатам Б.Коммонера добавить закон неустранимости отходов или побочных воздействий производства , который гласит, что «В любом хозяйственном цикле образующиеся отходы и возникающие побочные эффекты неустранимы, они могут быть лишь переведены из одной формы в другую или перемещены в пространстве», то становится ясным к каким экологическим последствиям может привести безрассудное хозяйствование, экологическая профанация и бездумное антропогенное воздействие на экосистемы. Мы почему-то не хотим до конца осознать, что тератогены /вещества, воздействие которых на организм приводит к аномалиям в его развитии, возникновением уродств/ могут вызывать быстроразвивающуюся цепь появления сплошных мутантов. Мы все надеемся на толерантность организма /способность организма относительно безболезненно выносить отклонение факторов среды от оптимальных для него/, ибо согласно закона толерантности В.Шелфорда «Лимитирующим фактором процветания отдельного организма или вида может быть как минимум, так и максимум экологического воздействия, диапазон между которыми определяет выносливость организма к данному фактору». За последнее время опыт показал, что этот диапазон резко сужается. Надо иметь в виду и закон максимизации энергии . Он объясняет, какая экосистема имеет больше шансов на выживание. По этому закону «Выживает та система, которая наилучшим образом способствует поступлению энергии и использует максимальное ее количество наиболее эффективным способом». Глава 2. Строение атома. На рубеже XIX–XX веков наука вплотную подошла к открытию строения материи. В этот период, метко названный революцией в естествознании, были сделаны выдающиеся открытия: –открытие катодных лучей /1897 – Крукс/, –фотоэлектрического эффекта /1887 – Герц/, –рентгеновских лучей /1895 – Рентген/, –явления радиоактивности /1896 – Беккерель/, которые подтвердили ранее сделанные предсказания о сложной структуре атома. В результате было обнаружено, что в состав атома входят отрицательно заряженные частицы, которые были названы Джозефом Томсоном – английским физиком – электронами. Экспериментальным путем в 1911 году Эрнестом Розерфордом было открыто ядро атома, несущее положительный заряд и занимающее ничтожно маленькую часть пространства внутри атома. Первые теории строения атома были примитивными и не получили широкого распространения. Однако в истории становления модели атома почетное место занимают теории Розерфорда и Бора. Розерфорд предложил планетарную модель атома /1911/. Бор сформулировал квантовые постулаты, разработал модель строения атома водорода, вывел формулы для расчета радиусов и энергии квантовых орбит и формулы для определения спектральных линий /1913/. 2.1. Квантово–механическая модель атома. Современная квантово-механическая теория строения атома складывалась постепенно. Делались новые открытия, совершенствовался математический аппарат и, соответственно, выкристаллизовывалась модель атома. Современная квантово-механическая теория гласит, что атом любого элемента имеет сложную структуру. Положительная часть атома /положительный заряд/ сосредоточена в ядре. Отрицательную часть составляют электроны, которые находятся в беспрерывном движении. 2.1.1. Строение ядра. Протонно–нейтронная теория. Ядро атома, открытое в 1911 году Розерфордом, имеет сложную структуру. Основными частицами, входящими в состав любого ядра, являются протоны и нейтроны. Протон /обозначается ¦р/ – элементарная частица, входящая в состав ядер всех атомов и имеющая массу, равную массе ядра атома водорода /1,008 а.е.м./ и заряд по величине равный заряду электрона, но противоположный по знаку /+1/. Нейтрон /обозначается 1 0 n/ – элементарная частица, обладающая массой близкой к массе протона /1,00866 а.е.м./, но не несущая электрического заряда /электронейтральная/. Теория строения ядра атома, предложенная в 1932 году нашими исследователями Иваненко и Гапоном и немецким ученым Гейзенбергом названа протонно–нейтронной теорией ядра . Согласно этой теории: –ядро атома состоит из нуклонов /так названы в сумме протоны и нейтроны/; –суммарное число протонов в ядре /Np=S¦р/ обуславливает величину положительного заряда ядра /Zя/. От него зависит число электронов в электронейтральном атоме /Ne/ и порядковый номер в таблице Менделеева /Z/: Z=Ne=Zя=Np; –суммарное число нейтронов /Nn=S1 0 n/ ccуммарным числом протонов /Np/ дают величину массы ядра /А=Np+Nn/. Эту величину называют массовым числом /А/. Массовое число А равно целому числу, наиболее близкому по значению к атомной массе данного элемента Аэ; –зная заряд ядра и массовое число можно определить количество протонов в ядре: Nn=А–Z; –структура ядра атома может быть выражена следующей формулой: Zp+(A–Z)n Например, структура ядра атома фтора /А=19, Z=9/ будет 9р+10n, т.е. в состав ядра атома фтора входит 9 протонов и 10 нейтронов. Так как заряд ядра /Z/ и массовое число /А/ являются количественной характеристикой атома любого элемента /Э/, то он ставятся в виде индексов возле символа данного элемента A Z Э, например для фтора 19 9 F или для серебра 108 47 Ag. Элементы, ядра атомов которых содержат одно и то же число протонов но различное количество нейтронов, названы изотопами , например, цинк /Z=30, A=64; 66; 67; 68;70/ имеет изотопы 64 30 Zn, 66 30 Zn, 67 30 Zn, 68 30 Zn, 70 30 Zn. Атомы элементов, имеющие одинаковые массовые числа, но различные заряды ядер, названы изобарами , например: 40 18 Ar, 40 19 K, 40 20 Cr. Химическим элементом называют вид атомов, обладающих одинаковым зарядом ядра. Наряду с протонами и нейтронами в состав ядер атомов входят и другие элементарные частицы, например, мезон. /Мезоны в двести-триста раз тяжелее электрона/. Существует мнение, что мезоны обуславливают ядерные силы, которые приводят к образованию прочных и компактных ядер из протонов и нейтронов. Этот аспект рассматривается в курсе ядерной физики. 2.1.2. Двойственная природа электрона. Электроны, как элементарные частицы, проявляют корпускулярно-волновой дуализм. Они являются частицами и проявляют волновые свойства. Любая частица представляет собой сосредоточение вещества в малой части пространства. Следовательно, как частицы электроны обладают массой me и зарядом е. Масса электрона me =9,11*10–28 г. /в 1837,11 раз меньше массы атома водорода/. Заряд электрона е=1,6*10–19 Кл/ или 4,8*10–10 эл.ст.ед./. Движение электрона как частицы должно характеризоваться, с одной стороны, траекторией, т.е. координатами и, с другой стороны, скоростью в данный момент времени. Однако в движении электроны проявляют волновые свойства. Этот процесс происходит в объеме трехмерного пространства и развивается во времени, как периодический процесс. Характеристикой волны является длина волны, ее частота, скорость движения и амплитуда с определенным знаком. Следовательно, электронный поток характеризуется длиной волны l, которую можно оценить с помощью уравнения Луи де Бройля /1924г./: l=h/mv Здесь h–постоянная Планка /h=6,62*10–34 Дж/, m–масса электрона, v–скорость электрона. Можно сказать, что уравнение де Бройля объединяет характеристику волнового процесса /l/ и корпускулярного движения /mv–импульс/. Волновая природа электронов подтверждена экспериментально полученной картиной интерференции и дифракции электронов. Неопределенность в поведении электрона . Поскольку электрон обладает волновыми свойствами, то его движение не может быть описано определенной траекторией. Траектория «размывается», возникает область /полоса/ неопределенности, в пределах которой и находится электрон. В связи с этим, для электрона, как микрочастицы, применим принцип /соотношение/ неопределенности Гейзенберга /1927/, который гласит, что в любой момент времени невозможно одновременно точно определить и положение электрона в пространстве /его координату/ и его скорость /импульс/, минимальная возможная неточность равна h. Математически принцип неопределенности можно выразить так: (Dpx )(Dx)=>h Здесь Dpx –неопределенность в величине импульса, Dx – неопределенность в положении частицы в пространстве, h – постоянная Планка. Так как h– величина постоянная, то из принципа неопределенности следует, что чем точнее будем определять импульс электрона / его скорость /, тем большую будем допускать ошибку в определении его координаты, т.е. местонахождения. В соответствии с принципом неопределенности траекторию электрона нельзя рассматривать со строгой математической точностью, как боровскую орбиту, существует область неопределенности, в которой может двигаться электрон. Поэтому следует говорить только о вероятности того, что электрон в данный момент времени будет в данном месте пространства атома. В квантовой механике имеют дело со статическими принципами и вероятностным характером поведения электронов. Область пространства атома, внутри которой существует наибольшая вероятность нахождения электрона, называется орбиталью . 2.1.3. Волновая функция и волновое уравнение. Так как электронам присущи волновые свойства и они обладают неопределенностью положения в пространстве, их движение характеризуется при помощи волновой функции y и описывается волновым уравнением. Физический смысл волновой функции заключается в том, что ее квадрат y2 пропорционален вероятности нахождении электрона в элементарном объеме атома DV с координатами x, y, z. Значение волновой функции находят при решении волнового уравнения Шредингера: s2 y/sx2 + s2 y/sy2 + s2 y/sz2 +8p2m/h2 *(E–U)y=0 В этом сложном дифференциальном уравнении с частными производными: Е–полная энергия частицы, U – потенциальная энергия, y –волновая функция. Волновая функция, получаемая при решении уравнения Шредингера, может иметь ряд значений. Эти значения зависят от квантовых параметров n, l, me , названных квантовыми числами n yl me В итоге – значения квантовых чисел есть не что иное как результат решения уравнения Шредингера. Следовательно, при решении уравнения Шредингера получены значения волновой функции и возможные /допустимые/ значения квантовых чисел. 2.1.4. Квантовые числа. Атомные орбитали. Так как электрон имеет четыре степени свободы, то для характеристики его поведения в атоме требуется четыре квантовых числа. Главное квантовое число n определяет удаленность атомной орбитали от ядра и характеризует общий запас энергии электрона на данном энергетическом уровне. n принимает целочисленные значения от единицы до бесконечности. В зависимости от цифровых значений главного квантового числа приняты буквенные обозначения квантовых уровней n=1, 2, 3, 4,… обозначение К, L, M, N,… Чем больше n, тем слабее электрон связан с ядром и более емким становится квантовый уровень. Числовые значения nопределяют также и количество подуровней, содержащееся на данном квантовом уровне /т.е. числовые значения n определяют емкость квантового уровня/. Так, если n=3, то это значит, что имеем третий квантовый уровень, который состоит из трех подуровней. Орбитальное квантовое число l характеризует момент количества движения электрона относительно центра орбитали. Наличие такого движения приводит к делению квантового уровня на подуровни. Орбитальное квантовое число характеризует так же пространственную форму электронного облака. Это квантовое число предопределяется главным квантовым числом n и принимает ряд целочисленных значений от нуля до n–1. В зависимости от числовых значений lприняты буквенные обозначения подуровней: n=1, 2, 3, 4,… l=0, 1, 2, 3,…,–1 обозначение подуровня: s, p, d, f,… форма орбитали Магнитное квантовое число ml характеризует магнитный момент электрона. Определяет ориентацию квантового подуровня в пространстве. Число проекций подуровня на направление магнитных силовых линий квантуется и оно равно количеству орбиталей на данном подуровне. Можно сказать, что магнитное квантовое число определяет количество орбиталей на подуровне. ml принимает значения от –l через ноль до +l. ml = –l,…,+1, 0, –1,…, +l. Рассмотрим подуровень s. Для него: l=0, ml =0 H рис.2.1. У подуровня шарообразной формы может быть только одна проекция. (рис.2.1.), имеющая значение «ноль». Следовательно, на s -подуровне только одна s-орбиталь. Подуровень Р имеет l=1, а ml = –1, 0, +1 l=1 В данном случае согласно правил квантования уже три проекции. Следовательно на р-подуровне три р-орбитали. рис2.2. Для d-подуровня: l=2, ml = –2, –1, 0, +1, +2. Это значит, что согласно квантовой теории d-подуровень состоит из пяти d-орбиталей. Подуровень f имеет l=3, ml = –3, –2, –1, 0, +1, +2, +3. Следовательно f-подуровень состоит из семи f-орбиталей. Число орбиталей на подуровне можно определить из выражения ml =2l+1: значение l: 0, 1, 2, 3, ……. подуровень: s, p, d, f, ……. число орбиталей: 1, 3, 5, 7, ……. Спиновое квантовое число m s характеризует собственный момент количества движения, возникающий как бы из-за «вращения» электрона вокруг собственной оси. Принимает два значения: +1/2 и –1/2, что соответствует двум возможным направлениям вращения электрона. ms = +1/2; –1/2. Оно получено из опытов Штерна и Герлаха. Рассмотренные квантовые числа определяют энергию электрона, объем и форму пространства, в котором вероятно его пребывание в околоядерном объеме, т.е. размер, форму и ориентацию орбитали в пространстве. Так как волновая функция y является решением уравнения Шредингера при всевозможных значениях квантовых чисел, то можно сказать, что волновая функция является в свою очередь функцией рассмотренных квантовых параметров n, l и ml , где: n= 1, 2, 3, 4,…, l= 0, 1, 2, 3,…,n–1 ml =–l,…, –1, 0, +1,…, +l Атомные орбитали . Так как вероятность нахождения электрона в пространстве далеком от ядра очень мала, когда говорят об орбиталях, то имеют в виду такую область вокруг ядра атома внутри которой сосредоточено 90–95% электронного заряда. С точки зрения квантовой механики атомные орбитали являются геометрическим изображением волновой функции y (n, l, ml ). ZЭлектронное облако . Если бы в каждый момент времени y определяли положение электрона в трехмерном пространстве и ставили в том месте точку, то через множество таких определений X получили бы картину в виде пространственного облака изображен- ного точками с размытыми краями /рис.2.3.) рис.2.3. Такое зарядовое облако называют электронным облаком. Его плотность, пропорциональная y2 , является непосредственной мерой вероятности нахождения электрона. Граничная поверхность облака, внутри которой содержится 90–95% электронного заряда, дает форму орбитали. Zs-орбиталь . Она существует при l=0. Значение ml тоже равно Y нулю. Имеем только одно значение ml =0. Следовательно, s-орбиталь имеет максимальную симметричность. У нее X сферическая форма (рис.2.4.). В этом случае вероятность на– хождения электрона в околоядерном пространстве определя– рис.2.4. ется только радиусом-вектором и не зависит от угла координат. y Радиальное распределение электронной плотности для 1s электрона соответствует кривой с максимумом (рис.2.5.). Максимум распространения вероятности находится на 0 r1 r,A0 расстоянии от ядра r1 , которые соответствует радиусу рис.2.5. первой боровской орбиты. р-орбиталь . Существует при l=1. ml = –1, 0, +1. Z р-орбиталь появляется на втором и всех последующих Рz уровнях. Так как ml имеет три значения, то на р-подуров- Y не каждого уровне может быть три р-орбитали. р-орбиталь имеет гонтелеобразную форму. Все три р-орбитали распо- X лагаются в пространстве по направлению координатных Px осей. Их называют соответственно рх , рy , рz -орбитали Py (рис.2.6.). Рис.2.6. Z Y Y Z Z X X X X Y dz2 dx2 y2 dxy dxz dyz рис.2.7. d-орбиталь . Появляется при l=2 на третьем квантовом уровне. На d-подуровне может быть уже пять различных состояний электронов, поэтому на d-подуровне каждого квантового уровня содержится пять d-орбиталей. В этом случае ml принимает пять значений:ml = –2, –1, 0, +1, +2, d-орбитали имеют более сложную форму, чем р-орбитали, они либо в виде четырех лепестков либо в виде гантели с ободком (рис.2.7.). f-орбиталь . Появляется при значении l=3. f-орбитали могут быть только на четвертом и более отдаленных уровнях. Так как при l=3 ml имеет 7 значений /–3, –2, –1, 0, +1, +2, +3/, то на f-подуровне может быть семь орбиталей. Форма f-орбиталей еще более сложная, чем у d-орбиталей. f-орбитали изображают в виде сложных шестилепестковых фигур. Форма орбиталей и ее направленность играют существенную роль при образовании химических связей, т.к. эти два фактора определяют характер и степень перекрывания электронных облаков соединяющихся атомов. 2.1.5. Структура электронных оболочек атомов. Полная электронно-энергитическая структура атомов предопределяется набором рассмотренных квантовых чисел. Главное квантовое число n определяет не только номер квантового уровня, но и указывает на число подуровней содержащихся в данном уровне. Например, при n=3, имеем третий квантовый уровень, который состоит из трех подуровней: s-, p-, d-подуровня. Чем дальше от ядра находится квантовый уровень, тем он более емкий, тем из большего числа подуровней он состоит. Число орбиталей на уровне можно определять по формуле кn =n2 , а число орбиталей на подуровне, как уже указывалось, по формуле кl =2l+1. Рассмотрим теоретическую схему взаимного расположения квантовых уровней и подуровней. /Фрагмент для первых четырех уровней/. На четырех вертикальных линиях отложим значения квантовых чисел n, l, ml иms .(рис.2.8.) На первой вертикальной линии изобразим квантовые уровни соответственно значениям квантового числа n /см. рис.2.8.). Мы уже знаем, что чем больше числовое значение n, тем более емкий квантовый уровень. По этому на рисунке он сделан более длинным по высоте. На второй вертикальной линии, отнесенной к квантовому числу l показано деление квантовых уровней на подуровни. Первый квантовый уровень состоит только из одного подуровня /обозначенного как s-подуровень/. Второй квантовый уровень делится уже на два подуровня: s-подуровень и р-подуровень. Третий уровень делится на три подуровня /s, p и d/, а четвертый – на четыре подуровня /s, p, d и f/. n=4 – – – – f 4f 4f14 d 4d 4d10 p 4p 4p6 s 4s 4s2 n=3 d 3d p 3p s 3s n=2 –– p 2p 2p6 s 2s 2s2 n=1 – s 1s 1s2 n l ml ms кванто- подуровни орбитали электроны вый уро- на орбиталях вень рис.2.8. Третья вертикальная линия соответствует квантовому числу ml . Здесь показано деление квантового подуровня на орбитали. Число орбиталей на подуровне числу значений, которые принимает магнитное квантовое число. s-подуровень состоит только из одной орбитали, поэтому на первом квантовом уровне имеется только одна орбиталь. р-подуровень состоит из трех орбиталей. р-подуровень ml = –1, 0, +1 d-подуровень содержит уже пять орбиталей. d-подуровень ml = –2, –1, 0, +1, +2 f-подуровень увеличил свою емкость до семи орбиталей f-подуровень ml = –3, –2, –1, 0, +1, +2 +3 Четвертая вертикальная линия отнесена к спиновому квантовому числу ms . Забегая вперед отметим, что это квантовое число предопределяет возможное количество электронов на орбитале. По соответствующему постулату на орбитале может быть два электрона, но они должны иметь разные спины, т.е. разные значения ms : +1/2 и –1/2. В связи с этим на четвертой вертикальной линии представлена максимальная заполняемость электронами квантового подуровня и уровня. На s-подуровне – 2 электрона На p-подуровне – 6 электрона На d-подуровне – 10 электрона На f-подуровне – 14 электрона Максимальное число электронов на подуровне можно определить по формуле: К=2(2l+1). Теоретическая последовательность расположения квантовых уровней и подуровней выглядит так: 1s-2s-2p-3s-3p-3d-4s-4p-4d-4f-5s-5p-5d-5f-6s-6p-6d-6f-7s-7p-7d-7f-… Однако при расщеплении квантовых уровней на подуровни приведенная теоретическая последовательность нарушается. Реальное расположение подуровней определяется правилом Клечковского , согласно которого последовательность расположения подуровней определяется суммарным значением двух квантовых чисел n и l. В том случае, когда для двух и более подуровней n + l имеет одинаковое значение, то сначала идет тот подуровень, у которого меньшее значение n. 1s – 2s – 2p – 3s – 3p – 3d – 4s – 4p – 4d – 4f – 5s –5p – 5d – 5f (n+l) 1 2 3 3 4 5 4 5 6 7 5 6 7 8 По правилу Клечковского фактическая последовательность расположения подуровней следующая: 1s-2s-2p-3s-3p-4s-3d-4p-5s-4d-5p-6s-5d-4f-5d2–5 -6p-7s-6d1 - 5f- 6d2–5 -7p. Структура электронных оболочек атомов изображена на следующей схеме (рис2.9.): 6p 5d4 4f 14 5d1 6s 5p 4p 4d 5s 3d 4s 3p 2p 3s 2s 1s Рис.2.9. 2.1.6. Основные принципы распределения электронов в атоме . Рассмотренная электронная оболочка атома заполняется электронами в соответствии трем принципам: принципу наименьшей энергии, принципу Паули /правилу/ Гунда. Принципу наименьшей гласит, что электрон в атоме занимает тот свободный подуровень, на котором он будут иметь минимальное значение энергии. По другому, электрон остается на том подуровне, на котором обеспечивается наиболее прочная связь с ядром. Последовательность заполнения подуровней соответствует приведенному выше фактическому расположению подуровней в структуре электронной оболочки атома: 1s-2s-2p-3s-3p-4s-3d –… и т.д. /см. выше/. Принцип Паули /запрет Паули/ говорит о том, что в атоме не может быть даже двух электронов с одинаковыми значениями четырех квантовых чисел. Следствие. На орбитале может находится два электрона с различными спинами (т.е. с различными значениями спинового квантового числа: ms = +1/2 и ms = –1/2). Третий принцип – это принцип или правило Гунда /Хунда/. Он объясняет порядок заполнения электронами квантового подуровня. В пределах подуровня электроны распределяются так, что их суммарное квантовое число имело максимальное значение /сначала по одному электрону на орбиталь, а затем спаривание/. Правильным будет распределение, например, трех р-электронов таким образом: В зависимости от того, какой подуровень заполняется последними электронами, различают s-, p-, d-, f-элементы. s-элементами называют такие элементы, в атомах которых последние электроны занимают s-подуровень внешнего квантового уровня. /Например, натрий, магний, калий, кальций и др./. р-элементами называют такие элементы, в атомах которых последние электроны занимают р-подуровень внешнего квантового уровня. /Например, углерод, кислород, хлор и др./. d-подуровень, заполняемый последними электронами, относит элементы к d-элементам. /Например, d-элементами являются титан, хром, железо, медь, т.к. у этих элементов последние электроны занимают d-подуровень предпоследнего уровня/. f-элементами называют такие элементы, в атомах которых последние электроны занимают f-подуровень второго от вне квантового уровня. /Например, празеодим, европий, эрбий и др./. 2.1.7. Изображение электронной структуры атомов при помощи электронных формул и квантовых ячеек . Электронную структуру любого атома изображают электронными формулами. В электронных формулах квантовый электронный уровень обозначают численным значением главного квантового числа n, подуровень записывают буквенным обозначением соответствующего подуровня, а число электронов на подуровне указывают степенью, стоящей у обозначения подуровня. Например, 3d5 обозначает, что на d-подуровне 3-го квантового уровня находится пять электронов. Электронная формула любого элемента состоит из полного набора таких фрагментов, как указано в примере. Так, электронная формула атома титана /№22/ имеет вид: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2 . Cумма всех степеней равна 22, это значит, что атом титана, имея заряд ядра +22, содержит на электронной оболочке 22 электрона, которые своим суммарным отрицательным зарядом (–22) компенсируют положительный заряд ядра атома, делая атом сложной электронейтральной системой. Электронные формулы удобнее составлять после рассмотрения структуры периодической системы элементов Д.И.Менделеева. Забегая вперед и основываясь на знаниях, полученных в средней школе, представим периодическую систему элементов в виде электронных формул. (рис.2.10.) О написании электронных формул конкретного элемента, находящегося в периодической системе, вернемся позже и рассмотрим алгоритм по которому легко научиться писать электронную формулу любого элемента. Во-вторых, структуру электронной оболочки атома изображают при помощи квантовых ячеек. I 1s2 II 2s2 2p6 III 3s2 3p6 IV 4s2 3d10 4p6 V 5s2 4d10 5p6 VI 6s2 5d1 4f14 5d9 6p6 VII 7s2 6d1 5f14 6d9 7p6 рис.2.10. Квантовыми ячейками мы уже пользовались хотя и не вводили понятие “квантовая ячейка”. Квантовая ячейка – это не что иное как графическое изображение орбитали. Ее показывают клеточкой , а электроны на орбитали изображают стрелкой, стоящей в клеточке . Для s-подуровня отведена одна клеточка, так как s-подуровень имеет только одну орбиталь. Для р-подуровня выделено три ячейки ибо р-подуровень содержит три р-орбитали. d-подуровень изображают пятью ячейками, а f-подуровень – семью ячейками. Электронная структура атома титана, для которого мы уже писали электронную формулу, изображенная при помощи квантовых ячеек, выглядит так: 4p 3d 4s 3p 3s 2p 2s 1s 2.1.8. Об индивидуальности каждого химического элемента . «Удостоверением личности» химического элемента можно назвать его электронную формулу. Глядя на нее химик скажет очень многое об индивидуальности данного «химического персонажа». Мы уже знаем, что универсальной характеристикой элемента является положительный заряд ядра атома, а если смотреть еще глубже, то число положительно заряженных элементарных частиц – протонов. Увеличение их количества приводит к скачкообразному изменению свойств. Начинает действовать универсальный закон природы – закон перехода количества в качество. Однако на изменение качественное показателей элемента влияет не только число протонов, но и число нейтронов в ядре. Как уже было отмечено, элементы, имеющие одинаковое число протонов в ядре но разное количество нейтронов, названы изотопами. У каждого элемента свое число изотопов: у одного – больше, у другого – меньше. Когда в таблице Д.И. Менделеева указывают атомную массу элемента дробным числом, то это не значит, что в ядре имеется дробное число элементарных частиц, в этом случае взята средняя атомная масса всех изотопов данного элемента с учетом их количественного содержания в природе. Но если в точных экспериментах будем пользоваться его такой «усредненной» атомной массой, то это будет не совсем корректно, ибо за «усреднением» теряет свою индивидуальность данный изотоп, особенно, если изотоп радиоактивный. На практике еще больше отклоняются от истинного значения, когда пользуются не атомной массой, а массовым числом «А», т.е. целым число, самым близким к атомной массе. Может быть, при рассмотрении индивидуальных особенностей элемента лучше брать атомную массу того изотопа, которого в процентном соотношении в природе больше, или того, который самый устойчивый /или неустойчивый/, если речь идет о радиоактивных элементах. Как видим, закон перехода количества в качество для химических элементов реализуется по двум направлениям: по протонному и по нейтронному. По протонному: появление в ядре очередного протона скачкообразно приводит к новому элементу, а по нейтронному: расширяет качество данного элемента вплоть до появления радиоактивности. Это видно на примере водорода. Если к ядру водорода добавляется протон, то это уже отрицает все качества водорода как элемента /данного индивидуума/ и переводит его в новый элемент – гелий /т.е. в новый индивидуум/. Добавление нейтрона не отрицает самого элемента водорода, а расширяет границы его качества, образуя изотоп водорода 2 1 Н /названный дейтерием 2 1 Д / и далее изотоп 3 1 Н /названный тритием 3 1 Т/. С увеличением числа нейтронов элемент приобретает дополнительные признаки, в данном случае – радиоактивность. Проявление отдельными изотопами радиоактивных свойств сообщает таким элементам особую индивидуальность, можно сказать опасную индивидуальность, если рассматривать элементы с экологических позиций. В этом отношении необходимо иметь «специальную таблицу Менделеева», в которой были бы представлены свойства радиоактивных элементов и форма их зависимости от положения в данной таблице. Такая таблица была бы полезной при использовании радиоактивных элементов в качестве «меченых атомов», а так же для экологических аспектов. /Таблица будет представлена в соответствующем параграфе курса/. При определении индивидуальности химического элемента необходимо прежде всего условиться, для какой цели эта характеристика будет применяться. Потому что одно дело атомарное состояние химического элемента, а другое – то реальное состояние простого вещества, в котором данный элемент находиться в обычных условиях, т.е. в его стандартном состоянии. Если в современной периодической системе Д.И.Менделеева находиться 104–105 элементов, то число простых веществ возрастает до величины 250. И у каждого простого вещества своя специфическая индивидуальность. Химические свойства элемента, его «химическая индивидуальность» определяется тремя его характеристиками: размером атома, энергией ионизации и сродством к электрону. Но как оценить размеры атома? Какую величину брать за радиус атома? Толи расстояние от ядра до максимума электронной плотности /одно значение/, или расстояние от ядра до граничной поверхности, в которой содержится 95% электронного облака /это уже другое значение/, а может размеры атома определять как полу расстояние между центрами двух одинаковых атомов в простой молекуле или в кристаллической решетке. /Это уже третье значение/. Чтобы результат был корректным, для сравнения и для обоснования какой-либо закономерности всегда необходимо брать величины, полученные одним и тем же методом. Для оценки «химической» индивидуальности элементов в экосистемах надо иметь свои критерии. Эти критерии будут изложены в соответствующем курсе. Глава 3. Периодический закон и Периодическая система элементов. В 1969 году ученый мир отметил юбилейную дату – 100-летие со дня открытия Периодического закона химических элементов. В статье, посвященной столетию этого закона академик И.В. Петрянов–Соколов писал: « История – сурова. Она придирчиво сортирует все, что найдено и создано человеком. Очень немногое она хранит в течение века. Удивительная и привычная простота и четкость менделеевской таблицы из школьного учебника наших дней скрывает теперь от нас ту непостижимую, гигантскую кропотливую работу по освоению и переработке всего, что было найдено и познано до Менделеева, которую пришлось выполнить ему, чтобы стала возможной и осуществимой гениальная интуитивная догадка о существовании в мире Закона периодичности свойств элементов». В прошлом веке химия стала развиваться ускоренными темпами. Накопилось большое количество опытных данных. Возникла необходимость систематизации химических элементов. Многие ученые до Менделеева принимались за эту работу, но никто не смог открыть всеобщую связь элементов, создать стройную систему, отображающую закон развития материи. Ни одна предлагаемая «Система» не могла удовлетворить ученых. Д.И. Менделеев приступая к работе, четко представил себе, какие трудности его ожидают и чем может закончиться его поиск «Системы»: либо успехом, либо неудачей, как всех его предшественников. 3.1. Три этапа работы Д.И. Менделеева над проблемой систематики химических элементов. Работу Д.И. Менделеева над вопросами систематики химических элементов можно логически разделить на три этапа: Открытие Периодического закона; Построение Периодической системы элементов; Логические выводы, сделанные на основе Закона и Периодической системы. Хотя все эти этапы переплетаются друг с другом, но для правильной оценки научного подвига нашего соотечественника рассмотрим каждый из этапов отдельно. Открытие периодического закона. Главная заслуга Д.И. Менделеева состоит в том, что он открыл фундаментальный закон природы – Периодический закон (1869г.). До Менделеева ни один ученый не смог обнаружить универсальной закономерности в существовании многообразия химических элементов. Ни «триады» Деберейнера, ни «октавы» Ньюлендса, ни «таблица» Мейера не отражали фундаментальной закономерности и не могли объяснить как сходство, так и различия между отдельными элементами. К моменту начала работы Д.И. Менделеева над систематикой элементов существовало всего 63 химических элемента. Расположив элементы в порядке возрастания атомных масс, Д.И. Менделеев после длительного и глубокого анализа их свойств обнаружил универсальную закономерность, выражавшуюся в периодической повторяемости свойств через определенные интервалы элементов. Следует заметить и тот факт, что в то время у ряда элементов неправильно были определены атомные массы, а значит элементы не могли находиться на своих законных местах, но вопреки этому Менделеев обнаружил закономерность. Д.И. Менделеев установил, что свойства элементов зависят от атомных масс и форма зависимости – периодическая. Менделеев сформулировал открытый им закон так: «Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величин атомных масс элементов». Построение периодической системы элементов. Периодическая система является графическим изображением периодического закона, и является естественным продолжением и развитием Менделеевым идей в области систематизации химических элементов. Создавая периодическую систему элементов, Менделеев руководствовался не только атомными массами элементов, но и всей совокупностью их физических и химических свойств. Второй этап работы Д.И. Менделеева был наиболее сложным. Во-первых, атомные массы ряда элементов (Be, Zn, In, Th и др.) были неправильно определены. Во-вторых, еще не был открыт целый ряд элементов. Со всеми трудностями Д.И. Менделеев успешно справился и система была создана. Он распределил элементы на группы сходных по свойствам элементов, исправил атомные массы и оставил места для неоткрытых элементов. Логические выводы , сделанные Менделеевым, заключаются в следующим: 1). должны существовать и должны быть открыты неизвестные в то время элементы ; 2). должны быть исправлены атомные массы ряда элементов; 3). переход от типичных металлов к типичным неметаллам не должен быть очень резким. Для некоторых элементов Менделеев оставил в таблице ряд свободных мест. Так были оставлены клеточки для элементов №21 (скандия), №31 (галлия), №32 (германия), №43 (технеция), эти элементы в течение 15 лет были открыты. Менделеев очень подробно описал физические и химические свойства некоторых элементов. После открытия элементов, их свойства, установленные опытным путем, с удивительной точностью совпадали с предсказанными Менделеевым. Будучи убежденным в том, что периодический закон отражает объективную реальность, он незамедлительно исправил атомные массы некоторых элементов ( Бериллия с 13,5 на 9; Индия с 76,6 на 113; Урана со 120 на 240; Тория с 116 на 232). 3.2. Современная формулировка периодического закона. Д.И. Менделеев прекрасно понимал, что открытый им периодический закон и составленная на его основе периодическая система элементов обладает внутренней способностью к развитию. Современная квантово-механическая теория строения атома подтвердила правильность менделеевских воззрений на периодичность свойств химических элементов. Сейчас установлено, что главной характеристикой атома любого элемента является не атомная масса, а величина положительного заряда его ядра. Заряд ядра является наиболее универсальной характеристикой атома. От величины заряда ядра зависит общее число электронов в атоме и его положение в периодической системе (номер элемента в периодической системе равен величине заряда ядра. Заряд ядра определяет число электронов). От заряда ядра зависят свойства элементов. В связи с этим внесены уточнения в формулировке периодического закона. Современная формулировка периодического закона следующая: Свойства элементов, формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов. Эта формулировка периодического закона не противоречит формулировке, данной Менделеевым. Она базируется на новых данных, которые придают закону и периодической системе научную обоснованность и подтверждают их правильность. Современная формулировка закона – это новый этап развития периодического закона, открытого Д.И. Менделеевым. Она легко объясняет те незначительные ономалии, которые встречаются в таблице Д.И. Менделеева. (Например, аргон с атомной массой 39,948 стоит впереди калия, атомная масса которого меньше, 39,102; теллур с атомной массой 127,60 стоит впереди йода, атомная масса которого равна 126,90). 3.3. Структура современной периодической системы элементов. Д.И. Менделеев постоянно совершенствовал структуру периодической системы элементов. В 1871г он представил второй вариант системы – так называемую короткую форму таблицы. В этом варианте уже четко были выявлены различные степени сродства между элементами. Элементы разделены на восемь групп, номер группы равен высшей валентности, которую может иметь элемент. Современная периодическая система элементов в общих чертах напоминает последние варианты менделеевской таблицы. Сейчас наибольшее распространение имеют две формы периодической системы элементов: короткопериодная (табл. 3.1.) и длиннопериодная (табл. 3.2.) 105 элементов, известных в настоящее время, расположены в таблице в порядке увеличения заряда ядер атомов. Заряд ядра определяет порядковый номер элемента в периодической системе. Ключом к разгадке периодичности свойств элементов является строение электронных оболочек атомов. Современная периодическая система состоит из 7 периодов и 8 групп. Периодом называют последовательный ряд элементов, в пределах которого происходит постепенный переход от ярко выраженных металлических к ярко выраженным неметаллическим свойствам. Например, второй период начинается типичным щелочным металлом (литием) и заканчивается двумя элементами (фтором и неоном) яркими неметаллами. Номер периода указывает на число квантовых электронных уровней в атоме и он равен значению главного квантового числа (n). Период начинается s-элементами и заканчивается p-элементами. s-элементами называют такие элементы, в атомах которых последние электроны заполняют s-подуровень внешнего квантового уровня. p-элементами – такие элементы, в атомах которых в последнюю очередь электроны заполняют p-подуровень внешнего уровня. Максимально в каждом периоде может быть только два s-элемента (например, Li и Be во втором периоде) и не более шести p-элементов (например, B, C, N, O, F, Ne во втором периоде). Первых четыре периода являются малыми периодами. Причем первый период содержит только два элемента (H, He). Структура электронной оболочки, определяемая квантовыми числами, разрешает атому иметь на первом квантовом уровне только один подуровень (s-подуровень) с одной s-орбиталью, а следовательно на одной s-орбитали может быть только два электрона с разными спинами. Второй, третий и четвертый периоды содержат по 8 элементов (s-элементов два и p-элементов шесть). Четвертый и все последующие периоды – большие. В короткопериодной системе большие периоды сложены в два ряда, но в длиннопериодной таблице большие периоды составляют один ряд. В больших периодах между s-элементами и p-элементами вклиниваются d-элементы. Максимальное число d-элементов в больших периодах – десять. d-элементами называют такие элементы, в атомах которых последние электроны заполняют d-подуровень предпоследнего уровня. Например, в четвертом периоде за двумя s-элементами (K, Ca) следует 10 d-элементов (от Sc до Zn). У d-элементов 4-го периода последние электроны заполняют d-подуровень третьего квантового уровня, т.е. 3d-подуровень. Шестой и седьмой периоды становятся еще длиннее. В этих периодах появляются f-элементы. f-элементами называют такие элементы, в атомах которых последние электроны заполняют f-подуровень третьего от вне уровня, т.е. предпредпоследнего уровня. Например f-элементы шестого периода заполняют последними электронами 4f-подуровень. Максимальное число f-элементов в периоде – четырнадцать. f-элементы идут вслед за первым d-элементов, разбивая при этом d-подуровень на две части. Так в шестом периоде после двух s-элементов (Cs и Ba) идет один d-элемент под №57 (La). Затем следует четырнадцать f-элементов (Cs–Lu) и только после них, с №72 гафния продолжается d-подуровень (Hf–Hg) и заканчивается шестой период шестью p-элементами (Tl–Rn). Аналогичная картина имеет место в седьмом периоде. В короткопериодной форме периодической системы f-элементы вынесены в отдельную строчку и располагаются под таблицей. (ряд лантаноидов и ряд актиноидов). Если внимательно рассмотреть длиннопериодную форму периодической системы, то можно заметить, что с увеличением номера периода число неметаллов в периоде уменьшается. Практически неметаллы образуют компактный «треугольник». Периоды. I –– –– –– –– –– –– H He II –– –– B C N O F Ne III –– –– –– Si P S Cl Ar IV –– –– –– –– As Se Br Kr V –– –– –– –– –– Te J Xe VI –– –– –– –– –– –– AtRn В этом «треугольнике» два неметалла (H и He) являются s-элементами, остальные неметаллы относятся к p-элементам. Диагональ, выделенная рамочкой, содержит элементы, разделяющие неметаллы от металлов. Некоторые ученые выделенные рамочкой элементы, т.е. элементы, лежащие на диагональной границе треугольника (B, Si, As, Te, At), иногда называют полуметаллами или полунеметаллами по причине их двойственных свойств. Группой называют вертикальный ряд, столбец, элементов для которых существует идентичность свойств, т.е. группа – это совокупность элементов сходных по своим химическим свойствам. Группа делится на подгруппы. Рассмотрим два типа деления группы на подгруппы. Каждое деление основывается на своих принципах. Первая форма деления группы на подгруппы известна еще из средней школы: каждая группа делится на главную и побочную подгруппы. В главную подгруппу каждой группы входят элементы больших и малых периодов, а в побочную – только элементы больших периодов (d-элементы). Так, во второй группе к главной подгруппе относятся шесть элементов (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), а к побочной подгруппе всего три элемента (Zn, Cd, Hg). По второму типу деления каждая группа делится на три подгруппы: подгруппу типических элементов и две подгруппы полных электронных аналогов. В подгруппу типических элементов входят элементы малых периодов, элементов, для которых наиболее ярко выражены свойства, определяемые номером группы. Полными электронными аналогами называют элементы, в атомах которых содержится одинаковое число электронов на внешнем и предпоследнем квантовых уровнях. Так вторая группа делится на следующие три подгруппы: 1. Подгруппа типических элементов – Be, Mg. 2. Подгруппа полных электронных аналогов кальция (подгруппа кальция) – Ca, Sr, Ba, Ra. 3. Подгруппа полных электронных аналогов цинка (подгруппа цинка) – Zn, Cd, Hg. Особняком стоит восьмая группа. Она включает в себя пять подгрупп: 1. Подгруппу типических элементов – He, Ne. 2. Подгруппу полных электронных аналогов криптона (подгруппа криптона) – Kr, Xe, Rn. 3. Подгруппу железа – Fe, Ru, Os. 4. Подгруппу кобальта – Ko, Rh, Ir. 5. Подгруппу никеля – Ni, Pd, Pt. В длиннопериодной таблице элементы главных подгрупп каждой группы называют просто – элементы IA группы; элементы IIA – группы и т.д. Элементы побочных подгрупп называют элементами Б групп – элементы IB – группы, элементы IIB – группы. Например: во IIA группу входят элементы Be, Mg, Ca, Sr, Ba и Ro. AIIB группа содержит элементы Zn, Cd, Hg. 3.4. Обзор закономерностей, выражаемых периодической системой элементов. Закономерность изменения основных характеристик атомов предопределяется рамками периодической системы элементов. Опираясь на периодический закон, периодическую систему элементов, знание электронной структуры атомов можно достаточно точно описать свойства простых и сложных веществ. Свойства элементов в простых и сложных веществах в общем случае определяется размером атома (его радиусом) и структурой электронной оболочки. 3.4.1. Закономерность изменения радиусов атомов. Так как движение электрона в атоме не имеет строгой, боровской траектории, а носит волновой характер, то и размер атома не имеет строго определенной границы. За радиус атома обычно принимают теоретически рассчитанные положения максимума плотности внешнего электронного облака. Такие радиусы называют орбитальными. Практически используют эффективные радиусы, которые определены из строения молекул и кристаллов. Радиусы атомов являются одной из важных характеристик элементов, т.к. размеры атомов определяют ряд физико–химических показателей и химическую активность элементов. Изменение атомных радиусов элементов носит периодический характер. Рассмотрим, как меняют радиуса атомов в пределах одного периода и одной группы. Такое рассмотрение сделаем на группе элементов второго периода и главной подгруппы первой группы. На приведенном ниже рисунке показан характер (тенденция) изменения радиусов атомов элементов второго периода. Значения радиусов даны в ангстремах А0 . (А0 =10 –8 см). Li Be B C N O F А0 1,52 1,13 0,88 0,77 0,70 0,60 0,66 Na – 1,86 K – 2,31 Характер уменьшения радиусов атомов. Rb – 2,44 Cs –2,62 Fr – 2,71 рис. 3.1. В периодах радиуса атомов по мере увеличения заряда ядра, т.е. от начала к концу периода, уменьшается. Хотя в атомах элементов, находящихся в одном периоде, содержится одно и тоже количество электронных квантовых уровней, но по мере увеличения числа электронов происходит уменьшение радиусов атомов от начала к концу периода. Этот факт отличается тем, что при увеличении заряда ядра и числа электронов усиливается кулоновское взаимодействие между электронной оболочкой и ядром ( F=z*e/r2 ), которое приводит к сжатию атома. Так, в ряду элементов второго периода от Лития до Фтора радиусы атомов уменьшались примерно в 2,5 раза. В группах сверху вниз радиусы атомов увеличиваются, т.к. с каждым новым периодом появляется еще один квантовый уровень, который начинает заполняться электронами. На рисунке стрелкой указана только общая тенденция изменения радиусов. Но это не значит, что в указанном направлении имеется линейная зависимость. На следующем рисунке отражен характер изменения радиусов атомов для интервала 100 элементов. (рис. 3.2.). В рядах d-элементов изменения радиусов менее значительны, чем у s- и p-элементов. У d-элементов идет заполнение электронами d-подуровня предвнешнего квантового уровня и поэтому величина сжатия атома в целом меньше, чем в случае увеличения числа электронов на внешнем уровне. В ряду d-элементов величина сжатия радиусов атомов составляет всего около 0,3А0 (d-сжатие). В ряду f-элементов величина сжатия еще меньше. Дело в том, что у f-элементов идет заполнение f-подуровня предпредпоследнего уровня, и увеличения заряда ядра и числа электронов очень мало влияет на размеры атомов. Величина f-сжатия составляет всего 0,1А0 . Однако это незначительное изменение радиусов в ряду f-элементов влияет на свойства последующих элементов. И, естественно, сами f-элементы, имея очень близкие радиусы атомов, схожи по химическим свойствам. Полные данные по радиусам атомов представлены в Периодической системе Д.И. Менделеева, дополненной Кембелом значениями радиусов атомов. (табл.3.3.). Радиусы атомов были определены рентгеноскопическим методом 3.4.2. Закономерность изменения энергии ионизации. Химическую активность элемента можно оценить способностью его атома терять и приобретать электроны. Способность атома отдавать электроны количественно оценивается энергией ионизации. Энергией ионизации называется такое количество энергии, которое необходимо затратить для отрыва одного элемента от нейтрального атома. Энергию ионизации обозначают буквой I и выражают в кДж/моль или ЭВ/атом. A+I=A+ +e Многоэлектронные атомы характеризуются несколькими энергиями ионизации: I1 , I2 , I3 ,…, соответствующими отрыву первого, второго, третьего и т.д. электронов. При этом, всегда I1 < I2 < I3 < In , т.к. с увеличением числа отрываемых электронов растет заряд образующегося положительного иона, который сильнее притягивает электроны. Для характеристики химической активности элемента обычно пользуются значением первой энергии ионизации I1 (будем обозначать ее просто I). энергия ионизации тесно связана с размерами атома. Характер изменения энергии ионизации по периодам и группам рассмотрим на примере элементов второго периода и главной подгруппы первой группы. Результаты приведены на следующем рисунке. Значения I дается в ЭВ/атом. Li Be B C N O F Ne ЭВ/атом 5,4 9,1 8,3 11,3 14,5 13,6 17,4 21,6 Na – 1,86 K – 2,31 Направление увеличения энергии ионизации. Rb – 2,44 Cs – 2,62 Fr – 2,71 рис. 3.3. В периодах слева направо энергия ионизации атомов увеличивается. В группах сверху вниз – наоборот, энергия ионизации уменьшается. Из рисунка видно, что направление увеличения энергии ионизации соответствует направлению уменьшения радиусов атомов. Следовательно, чем меньше радиус атома тем труднее отрывать электрон, тем больше затрачена энергия ионизации. Однако (как это видно из рис.3.4.) характер изменения энергия ионизации не соответствует прямой линии, но имеет периодический характер. В пределах каждого периода наблюдается «местные» максимумы. Это связано с порядком заполнения электронами квантовых подуровней. Во втором периоде сначала электроны заполняют s-подуровень, поэтому при переходе от элемента с электроном ns1 (Li) к элементу с электроном ns2 (Be) энергия ионизации возрастает. Затем идет скачек вниз (уменьшение) обусловленный заполнением электронами p-подуровня, но далее энергия ионизации возрастает при переходе от элемента с np1 (B) к элементу с nр3 (С). Обусловленное заполнением подуровня по правилу Гунда (т.е. по одному электрону на орбиталь). Затем снова скачек вниз (уменьшение I). Начинается заполнение вторыми электронами np-подуровня. И энергия ионизации снова возрастает (от кислорода к неону). Местные максимумы и минимумы на возрастающем участке кривой в пределах подуровня отражает явление вторичной периодичности. Максимумы соответствует элементам, у которых внешние подуровни заполнены полностью ns2 , np6 или наполовину np3 . Это свидетельствует о повышенной устойчивости таких конфигураций. В группах (в подгруппах s- и p-элементы) сверху вниз энергия ионизации уменьшается. Это обусловлено увеличением радиусов атомов: чем больше размер атома, тем легче от него оторвать электрон, тем меньше значение энергии ионизации. В подгруппах d-элементов, кроме подгруппы скандия, как правило, сверху вниз повышается. Например: VI1 =6,74 ЭВ/атом. Nb I1 =6,88 ЭВ/атом. Ta I1 =7,88 ЭВ/атом. Повышение энергии ионизации в подгруппах d-элементов вызвано эффектом проникновения электронов к ядру. Согласно квантовой теории внешние электроны проникают ближе к ядру под d-подуровень. Это приводит к повышению прочности связи внешних электронов с ядром. Данные по значениям первой энергии ионизации для значительного числа атомов представлены в таблице… 3.4.3. Сродство к электрону и характер его изменения. Способность атома присоединять электроны может быть количественно оценена энергией, которую обозначают понятием «сродство к электрону». Сродством к электрону называют количество энергии E, которое выделяется в результате присоединения электрона к нейтральному атому и превращением его в отрицательно заряженный ион. А+е=А– +Е Сродство к электрону выражается в тех же единицах, что и энергия ионизации (кДж/моль или ЭВ/атом). Однако экспериментально его определить труднее, чем энергию ионизации. Поэтому надежные значения Е получены лишь для небольшого числа элементов. По имеющимся данным можно сделать однозначный вывод о закономерности изменения сродства к электрону по периодам и группам. Характер изменения сродства к электрону рассмотрим на примере элементов второго периода и главной подгруппы седьмой группы показан на рис.3.5. Li Be B C N O F Ne ЭВ/атом 0,57 -0,6 0,2 1,25 -0,1 1,47 3,6 -0,57 3,8 – Cl Увеличение сродства к электрону 3,5 – Br 3,3 – I – At рис.3.5. Из приведенного рисунка следует, что в периоде от начала к концу сродство к электрону увеличивается, а в группах увеличение идет в направлении снизу вверх. Можно сделать такой вывод: чем меньше радиус атома, тем легче к нему присоединяется электрон, тем больше высвобождается энергии и, следовательно, больше сродство к электрону. Однако монотонности в изменении сродства к электрону нет, как и не было ее в изменении энергии ионизации. Для элементов VIIA группы, обладающих в своих периодах наименьшими радиусами, величина сродства к электрону наибольшая. Наименьшее значение сродства к электрону и даже отрицательное значение имеет место у элементов с электронными структурами s2 (Be, Mg, Ca), s2 p6 (Ne, Ar, Kr) и с наполовину заполненным p-подуровнем, т.е. структурой s2 p3 (N, P, As). Это служит дополнительным доказательством повышенной устойчивости указанных конфигураций. Изменение сродства к электрону в ряду d-элементов покажем на примере d-элементов 4-го периода. Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Е ЭВ/атом –0,40 0,15 0,65 0,85 –1,20 0,1 0,70 1,10 1,40 –0,9 электронная конфигурация s2 d1 s2 d2 s2 d3 s1 d5 s2 d5 s2 d6 s2 d7 s2 d8 s1 d10 s2 d10 Здесь тоже устойчивые конфигурации s2 d5 , s2 d10 имеют отрицательное значение сродства к электрону. Принцип изменения сродства к электрону в ряде d-элементов такой же как у ряда s- и p-элементов. Еще раз обратимся к характеру изменения Е в группах. Из данных, приведенных для галогенов, видно, что величина сродства к электрону у фтора (3,6) меньше, чем у хлора (3,8). Такую аномалию можно объяснить отталкиванием электрона в плотно заполненном 2р-подуровне. Такие аномалии встречаются у элементов других групп. 3.4.5. Изменение электроотрицательности. Для того, чтобы решить вопрос: атом данного элемента легче теряет или присоединяет электрон – необходимо учесть энергию ионизации I и сродство к электрону Е. Сумму энергии ионизации и сродства к электрону называют электроотрицательностью (ЭО). Например, для нахождения электроотрицательности атома фтора (ЭОF ) необходимо суммировать его энергию ионизации (IF ) и сродство к электрону (ЕF ). ЭОF = IF + ЕF =1736,36+339,74=2076,2 кДж/моль Электроотрицательность измеряется в тех же единицах, что и энергия ионизации: кДж/моль или ЭВ/атом. Однако для удобства применения вместо абсолютных значений электроотрицательности (кДж/моль или ЭВ/атом) используют значения относительной электроотрицательности (ОЭО или S). За единицу относительной электроотрицательности принята электроотрицательность атома лития. ОЭО=ЭОLi =ILi +ELi =S Cоответственно определены величины ОЭО всех элементов. Их значения приведены в таблице 3.4. Характер изменения относительной электроотрицательности элементов рассмотрен на примере элементов второго периода и главной подгруппы первой группы. (рис.2.6) Можно сделать следующий вывод: чем меньше радиус атома, тем больше значение электроотрицательности. Электроотрицательностью называют свойство атома притягивать к себе электроны. Наименьшим значением электроотрицательности обладают s-элементы, поэтому щелочные металлы легко отдают электроны. Их можно назвать наиболее электроположительными элементами. В противоположность щелочным металлам, галогены имеют большую электроотрицательность, поэтому они легко притягивают к себе электроны и с большим трудом отдают их. Li Be B C N O F 1 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Na – 0,97 K – 0,91 Увеличение S Rb – 0,89 Cs –0,86 Fr – 0,7 рис. 3.6. Наименьшим значением S обладает Fr(0,7) а наибольшим значением S обладает F(4,0). Понятие электроотрицательности служит также мерой относительной способности атомов в молекуле притягивать к себе электроны или оттягивать на себя электронную плотность. По возрастающей величине относительной электроотрицательности неметаллы можно расположить в следующий ряд: Si At В Te P H As I S Sc C Br Cl N O F 1,74 1,9 2,01 2,01 2,06 2,1 2,2 2,21 2,44 2,48 2,5 2,74 2,83 3,07 3,5 4,0 Как видно из приведенного каждый элемент в этом ряду обладает большей электроотрицательностью, чем элемент находящийся левее его. 3.4.6. Характер изменения валентности элементов. Валентностью называют свойство атомов данного элемента образовывать химические связи с атомами других элементов. Валентность элементов обеспечивается так называемыми валентными электронами. Валентными называются такие электроны данного элемента, которые образуют химические связи с атомами других элементов. Величина валентности атома данного элемента определяется числом неспаренных электронов, а также числом электронов, которые имеют возможность распариваться при незначительной затрате энергии. У s-элементов валентными являются электроны s-подуровня внешнего квантового уровня. Например у атома магния с электронной структурой 1s2 2s2 2p6 3s2 3p0 валентными являются электроны 3s2 . Они могут распариваться с переходом одного электрона с 3s-подуровня на подуровень 3p. В возбужденном состоянии электронная структура магния будет 1s2 2s2 2p6 3s1 3p1 . У р-элементов валентные электроны расположены на s- и p-подуровнях внешнего квантового уровня. Так у атома алюминия с электронной структурой 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 валентными являются 3s2 3p1 -электроны. Причем один электрон с 3s-подуровня легко переходит на 3p-подуровень, образуется три неспаренных электрона. Поэтому алюминий –трехвалентный элемент. У d-элементов валентными являются электроны расположенные на s-подуровне внешнего уровня и d-подуровне (предпоследнего) квантового уровня. Например, атом титана имеет электронную структуру 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2 . Валентными для титана будут электроны 4s2 3d2 . В результате распаривания электронов 4s-подуровня получается четыре неспаренных электрона, которые и обеспечивают титану валентность четыре. У f-элементов валентные электроны на s-подуровне внешнего уровня и f- подуровне предвнешнего (предпредпоследнего), т.е. третьего от вне квантового уровня. Как правило, высшая валентность s- и p-элементов равна номеру группы, за исключением нескольких элементов второго периода (N, O, F). На примере s- и p-элементов третьего периода можно показать, что высшая валентность элемента равна номеру группы (табл.3.5.) Элемент Na Mg Al Si P S Cl Номер группы I II III IV V VI VII Валентные электроны в невозбуж- денном состоянии 3s 3s2 3s2 3p1 3s2 3p2 3s2 3p3 3s2 3p4 3s2 3p5 Расположение валентных электронов в возбужденном состоянии 3s1 3s1 3p1 3s1 3p2 3s1 3p3 3s1 3p3 3d1 3s1 3p3 3d2 3s1 3p3 3d3 Высшая валентность I II III IV V VI VII Так как у элементов второго периода отсутствует d-подуровень, то азот, кислород и фтор не могут достигать валентности равной номеру группы. У них нет возможности распаривать электроны. У фтора максимальная валентность может быть равной единице, у кислорода два, а у азота – три. Следует сделать здесь примечание. в данном случае разговор идет о главной (основной) валентности. Дальше будет показано, что наряду с основной валентностью атомы элементов способны проявлять и побочную валентность за счет образования дополнительных донорно-акцепторных связей. Для большинства d-элементов высшая валентность может отличаться от номера группы. Валентные возможности d-элемента в конкретном, случае определяются структурой электронной оболочки атома. d-элементы могут иметь минимальную валентность выше номера группы (медь, серебро) и ниже номера группы (железо, кобальт). Например, серебро, находящееся в побочной подгруппе первой группы имеет соединения с валентностью III. Ag2 O3 , AgCl3 . Это выше номера группы. В тоже время кобальт в соединение проявляет валентность не выше III. (Co2 O3 ), что ниже, чем номер группы (VIII). С понятием валентность близко соприкасается второе понятие – степень окисления. Степень окисления – это тот заряд, который атом имеет в ионном соединении или имел бы, если бы общая электронная пара полностью была бы смещена к более электроотрицательному элементу в ковалентном соединении. Следовательно, степень окисления в отличии от валентности характеризуется не только величиной, но и зарядом (+) или (–). Валентность имеет только величину и не имеет знака. Например, в сульфате натрия NaI 2 SVI OII 4 валентность натрия, серы и кислорода равны соответственно I, VI, II. А степень окисления будет – натрия (+1), серы (+6), кислорода (–2). Валентность и степень окисления по величине не всегда совпадают. Так, в следующих соединениях CH4 , CH3 OH, HCOH, HCOOH, валентность углерода везде равна (IV), а степень окисления –4, –2, 0, +2 соответственно. Для определения валентности элементов в соединениях следует использовать не только положением элемента в определенной группе в периодической системе, но и валентным так называемых эталонных элементов. К эталонным элементам относят такие, которые всегда имеют одинаковые значения валентности. Среди них: Водород Н (I), Калий К (I) Кислород О (II), Натрий Na(I) Магний Mg (II), Алюминий Al(III) Фтор F (I). Что касается степени окисления то эти элементы могут служить эталонным для определения степени окисления других элементов в соединениях. K+ , Na+ (+1), H+ (+1) (за исключением гидридов) Mg+2 , Ca+2 (+2), F-1 (–1) Al+3 (+3), Cl-1 (–1) (за исключением соединений с кислородом и фтором) О-2 (–2) (за исключением соединений с фтором) 3.4.7. Характер изменения восстановительных и окислительных свойств элементов. Если в химических реакциях элемент отдает электроны и повышает степень окисления, то он проявляет восстановительные свойства. Наоборот, в случае присоединения элементом электронов и понижении степени окисления, элемент проявляет окислительные свойства. Восстановительные и окислительные свойства элементов зависят от радиусов атомов. Чем меньше радиус атома, тем труднее элемент отдает электроны и слабее проявляет восстановительные свойства. В этом случае у элемента активнее будут проявляться окислительные свойства. В периодах слева направо восстановительные свойства элементов уменьшается, а окислительные – увеличиваются. В группах сверху вниз увеличиваются восстановительные свойства и уменьшаются окислительные. Li Be B C N O F увеличение Na окислительных свойств элементов K Rb Cs увеличение восстановительных свойств элементов Fr рис. 3.7. 3.4.8. Характер изменения свойств однотипных соединений. Поместим в ряд однотипные соединения галогенов – галогенводороды и рассмотрим, как изменяются их свойства (устойчивость соединений, степень диссоциации, сила кислоты, восстановительные свойства) в пределах главной подгруппы седьмой группы. Обнаруживается четкая закономерность, как и для простых элементов. HF HCl HBr HJ возрастание радиуса галогена увеличение прочности соединения увеличение степени диссоциации усиление кислотных свойств увеличение восстановительной активности галоген–иона Так в направлении от фтора к йоду идет возрастание радиусов атомов, следовательно в этом направлении уменьшается прочность соединений. Чем больше радиус галогенов, тем менее прочно с ним связан водород. Сравним энергии Гиббса образования нескольких молекул. D G0 обр. кДж/моль HF HCl HBr –273 –95 –53 Наиболее отрицательное значение энергии Гиббса образования имеет молекула HF, следовательно, она самая прочная. При переходе от HF к HBrD G0 обр. уменьшилось более, чем в пять раз. Соответственно, прочность молекул резко падает. Растворы галогенводородов в воде являются кислотами. При переходе от HF к HI увеличивается степень диссоциации кислоты, усиливаются кислотные свойства галогенводородной кислоты. (сила кислоты определяется концентрацией ионов Н+ , вернее ионов гидроксония Н3 О+ ). кислота HF HCl HBr НI степень диссоцации a, % 7 78 89 90 В направлении от фтора к йоду увеличивается восстановительная способность галоген – иона. Так НI легко восстанавливает KMnO4 до двухвалентного состояния марганца (Mn2+ ). Очень трудно справляется HCl, а HF вообще не в состоянии востановить марганец из перманганата калия. Аналогичное можно продемонстрировать для однотипных соединений элементов шестой группы. H2 O H2 S H2 Se H2 Te увеличение радиуса атома увеличение силы кислоты уменьшение прочности соединения 3.5. Закон Мозли. Помещая в рентгеновскую трубку один за другим химические элементы и исследуя рентгеновские спектры этих элементов английский ученый Мозли в 1913г обнаружил, что с увеличением порядкового номера элемента одни и те же линии спектра смещаются в сторону уменьшения длин волн. При этом рентгеновское излучение не зависит от того, в каком виде находится данный элемент – в виде простого вещества или соединения. Опираясь на экспериментальные данные Мозли установил, что частота колебаний рентгеновских лучей, испускаемых химическими элементами, линейно связана с порядковыми номерами атомов элементов. Мозли сформулировал следующий закон, который сейчас называется его именем: Корни квадратные из обратных значений длин волн определенной линии характерестического рентгеновского спектра находится в линейной зависимости от порядковых номеров элементов. Математически закон Мозли выражается следующей формулой: Ö1/x=a(Z–b) Здесь х– выбранная длина волны рентгеновского спектра элемента; Z– порядковый номер элемента в периодической системе; а и b– коэффициенты: а– переменный коэффициент, который для каждой линии спектра имеет свое значение; b– постоянная экранирования или коэффициент заслона, указывающий на уменьшение величины заряда ядра к которому притягивается электрон (т.е. b– учитывает число квантовых электронных уровней). Графически закон Мозли имеет следующий вид, изображенный на рис.3.8. Ö1/x 10 20 30 40 50 Z рис.3.8. Na Ca Zn Zr Sn Большое значение закона Мозли заключалось в том, что непосредственно из опыта можно было найти порядковые номера элементов и доказать, что они точно соответствуют номерам элементов в периодической системе Д.И. Менделеева. Таблица атомных номеров Мозли составленная в 1914г, точно совпадала с таблицей Менделеева. В ней тоже были пустые места, как в таблице Менделеева, соответствующие неизвестным в то время элементам. Для неизвестных элементов Мозли точно указал строение характеристических рентгеновских спектров, что привело к открытию в скором времени двух неизвестных элементов: гафния (№72) и рения (№75). Глава 4. Химическая связь. Строение молекул. Свойства химических соединений зависят от состава молекул, их строения и вида связи между атомами Молекулой называют устойчивое образование (систему) из двух и более атомов. Совокупность сил, удерживающих атомы в молекулах, называют химической связью. Прежде чем рассматривать характеристику химической связи, выясним природу сил, обуславливающую взаимодействие атомов и образование молекул. 4.1. Основные принципы взаимодействия атомов. Взаимодействие между атомами происходит через поле. Основным полем является электрическое (электростатическое), т.к. гравитационное и магнитные поля в этом случае ничтожно малы. Рассмотрим частный случай: взаимодействие двух атомов водорода и образование молекулы водорода. Такое взаимодействие показано на рисунке 4.1. Когда атомы удалены друг от друга на большое расстояние, то силы, действующие между ними, равны нулю. При сближении двух атомов водорода между ними возникают два вида сил. в е в в а а в а а е НI HII Рис.4.1. Возникновение сил притяжения «а» и сил отталки– вания «в» при сближении двух атомов водорода. Между электронной оболочкой первого водорода НI и ядром второго водорода HII , так же и между ядром HI и оболочкой HII возникает сила притяжения. Их обозначим буквой а . В результате притяжения двух атомов водорода энергия между ними (энергия системы из двух атомов) начинает уменьшаться. На энергетической диаграмме (рис.4.2.) это уменьшение энергии показано кривой “а ”. Но наряду с притяжением между двумя атомами водорода возникают силы отталкивания, обусловленные отталкиванием как между одноименно заряженными ядрами обоих атомов водорода, так и между электронными оболочками. Эти силы отталкивания на рис.3.1. показаны стрелками и обозначены буквой “в ”. В результате сил отталкивания энергия системы Н2 будет возрастать. На рисунке 4.2. увеличение энергии системы, вызванное силами отталкивания показано кривой “в ”. Для получения реальной обобществленной картины изменение энергии системы необходима силы притяжения “а ” и силы отталкивания “в ”, т.е. сложить кривую “а ” и кривую “в ”. При складывании сил “а ” с силами “в ” получаем результирующую силу “р ”. р=а+в На графике (рис.4.2.) результирующая сила даст новую кривую “р ”, показывающую характер изменения энергии системы Н2 в процессе сближения двух атомов водорода. На этой кривой “р ” имеется впадина(r0 ) которую обычно называют потенциальной ямой. После точки r0 кривая “р ” резко идет вверх, т.е. энергия системы начинает стремительно возрастать. Притяжение двух атомов водорода заканчивается, когда между ними имеется расстояние rс , соответствующее минимальному значению энергии. Е в НI HII HII E0 r DE p a Emin r0 rc Рис.4.2. Изменение потенциальной энергии системы Н2 при сближении двух атомов. Расстояние rc , является расстоянием между двумя центрами двух атомов в молекуле, называют длинной связи. Из рисунка 4.2. видно, что расстояние меньше rc , чем сумма двух радиусов атомов водорода 2R. rc <2R R R 2Rrc Рис.4.3. Cледовательно, в системе двух атомов водорода, т.е. в молекуле водорода произошло перекрывание электронных оболочек взаимодействующих атомов. Минимальному расстоянию между ядрами атомов водорода в молекуле Н2 , т.е. значению rc , соответствует и минимальное значение энергии Emin. В процессе сближения двух атомов водорода происходит уменьшение энергии системы на величину DE. Эта величина может считаться энергией химической связи DE=Есв, т.к. для разрушения молекулы водорода на отдельные атомы необходимо затратить такое же количество энергии. Из рассмотренного видно, что химическая связь основана на электрическом взаимодействии атомов. Следовательно, природа химической связи носит электростатический характер. В том случае, когда в результате образования молекулы, происходит перекрывание электронных оболочек взаимодействующих атомов (молекула Н2 и др.) на электрические силы химической связи накладываются силы квантового характера, обусловленные увеличением электронной плотности в области перекрывания электронных оболочек взаимодействующих атомов. Основными характеристиками связи являются: энергия связи (Есв) и длина связи(rc ). Для многоэлектронных атомов и при взаимодействии не двух, а более атомов кривая “р ” не всегда имеет такой вид, как для одноэлектронных атомов. В этом случае энергетические кривые как-то изменяют свои очертания, но ход их сохраняет типичные признаки: остаются нисходящие и восходящие ветви, а так же точки устойчивого равновесия с минимумом потенциальной энергии. Так как при химических реакциях, а взаимодействие атомов и образование молекулы тоже химическая реакция, заряд ядра атома не меняется и устойчивыми остаются внутриэлектронные уровни, то химическая связь образуется, как правило, посредством так называемых валентных электронов – электронов, принимающих участие в образовании связи. Из сказанного видно, что природа химической связи едина, имеет электрическое происхождение. Однако сама химическая связь в зависимости от характера соединения атомов друг с другом, … валентных электронов в веществе бывает различных типов. 4.2. Типы химической связи. Все виды химической связи можно разделить на три группы связей: –Валентные связи –Дополнительные –Металлические. К валентным связям относят ковалентную и ионную. Эти связи определяют валентность атомов в соединениях. В группу дополнительных связей входят донорно-акцепторная и водородная связи. Эти типы связей приводят к образованию более сложных молекул из простых или к укреплению прочности молекулы за счет образования дополнительных внутремолекулярных связей без изменения валентности атомов. Металлическая связь стоит особняком, она имеет место в твердых металлах и их сплавах. Все типы связей можно объединить в такую диаграмму: Ковалентная Валентные Химическая связи Ионная связь Межмолекулярные Донорно- Дополнительные акцепторная связи Внутримолекулярные Водородная Металлическая связь 4.3. Характеристика ковалентной связи. В том случае, когда при взаимодействии двух атомов происходит перекрывание электронных оболочек (как это имеет место в молекуле водорода) химическая связь обеспечивается суммарными электрическими и квантовыми силами. Такая химическая связь называется ковалентной. Для описания ковалентной связи применяют два метода: метод валентных связей (метод В.С.) и метод молекулярных орбиталей (метод М.О.). Каждый из этих методов дополняет друг друга. Если метод ВС хорошо объясняет полярность связи, насыщаемость, направленность геометрическую конфигурацию молекул, то метод МО более полно объясняет такие особенности молекул, как их магнитные свойства, спектральные характеристики и др. 4.3.1. Метод валентных связей. Этот метод базируется на двух идеях: 1). Химическая ковалентная связь возникает в результате перекрывания валентных орбиталей взаимодействующих атомов. Каждая область перекрывания дает одну ковалентную связь. Получающаяся связь является двухцентровой , так как обобществленная электронная пара обслуживает центры (ядра) обоих атомов. 2). Молекула, образованная посредством такой связи, представляет собой конфигурацию, состоящую из двух практически неизменных фиксированных остовов. Под атомным остовом подразумевают ту основную часть атома, которая не принимает участия в образовании связи (т.е. атом без валентных электронов). Полярность связи. Место валентных связей хорошо и наглядно демонстрирует полярность ковалентной связи. Неполярная ковалентная связь получается тогда, когда область перекрывания валентных орбиталей находится на одинаковом расстоянии от центров взаимодействующих атомов. Примером может служить связь в молекулах Н2 и Cl2 . H2 Cl2 a б а б рис.4.4. В обеих молекулах область перекрывания двух s-орбиталей (H2 ) и двух р-орбиталей (Cl2 ) находится на одинаковых расстояниях от центров двух атомов водорода и атомов хлора (т.е. а=б) Графически молекулы с неполярной ковалентной связю обозначаются кружочком, в котором положительная и отрицательная полоса совпадают. (рис.4.5.) Рис.4.5. Такая связь образовывается между атомами одного и того же элемента (водорода, кислорода, азота) или атомами различных элементов но с одинаковыми значениями электроотрицательности. Например, связь между бором и теллуром практически неполярна, т.к. у обоих элементов одинаковое значение относительной электроотрицательности (2.01) Полярная ковалентная связь образуется между атомами с различной электроотрицательностью. В этом случае область перекрывания взаимодействующих атомов смещается в сторону атома с большим значением электроотрицательности. Такой, например, является связь между атомами в молекулах HCl, CO. В молекуле H–Cl (рис.4.6.) электоротрицательность элементов разная (Ен=2,1; Еcl=2,83) H : Cl ; а>б Рис.4.6. а б т.к. электоротрицательность хлора больше, то область перекрывания смещена в сторону. Аналогично в молекуле СО (Ес=2,5; Ео=3,5) область перекрывания смещена в сторону более электоротрицательного кислорода. В молекулах с полярной ковалентной связью центры положительных и отрицательных зарядов не совпадают, в молекуле образуется два полюса: положительный и отрицательный. Такие молекулы называют дипольными (диполями). Диполем называют систему, из двух равных по величине, но противоположных по знаку электрических зарядов (q) расположенных на некотором расстоянии друг от друга, называемом длиной диполя (l). Графически дипольная молекула изображается так, как показано на рис.4.7. q+ q– l Рис.4.7. Схема дипольной молекулы Степень полярности дипольных молекул характеризуется дипольным момен- том m. m=ql Сделаем оценку величины дипольного момента полярной ковалентной связи. Рассмотрим такой крайний случай. Если бы область перекрывания (общая электронная пара) полностью сместилась к более электоротрицательному элементу, то заряд диполя q стал бы равен величине заряда электрона q=e=4,8*10–10 ел.ст.ед. (1,6*10–19 Кл) При средней длине диполя l=10–8 см величина дипольного момента следующая: m=q*l= 4,8*10–10 * 10–8 ел.ст.ед.*см = 4,8*10–18 ел.ст.ед.*см Величину 4,8*10–18 ел.ст.ед.*см принимают за единицу измерения дипольных моментов, названную Дебаем. (Д) 1Д = 4,8*10–18 ел.ст.ед.*см В системе единиц СИ 1Д=0,33*10–29 К * м. Следовательно в нашем случае m=4,8Д. Для полярной ковалентной связи величина дипольного момента лежит в интервале: 0< m < 4,8Д. Например, дипольный момент молекулы СО равен 2,7Д (mсо =2,7Д). В случае полярной ковалентной связи, смещение электронной плотности к более электоротрицательному элементу, оба атома приобретают частичные заряды, обычно называемые эффективными. Например, в молекуле HF эффективный заряд у водорода равен +0,43, а у фтора –0,43.(H+0,43 –F–0,43 ). В молекуле иодида водорода эффективные заряды значительно меньше (H+0,05 –J–0,05 ). Следовательно, связь в молекуле HJ близка к неполярной. Действительно для этой пары атомов DE=2,21–2,1=0,11. Значение дипольных моментов некоторых полярных молекул в дебаях: HJ – 0,38, HCl – 1,03, NH3 – 1,57, H2 O – 1,84, HCN – 2,93. Чем больше дипольный момент, тем тем сильнее выражена полярность молекулы. Дипольный момент имеет направление, а поэтому для сложных молекул дипольный момент складывается как векторная сумма отдельных связей. Так, как в молекуле H2 O связи находятся под углом О Н Н Полярность каждой связи О–Н составляет 1,51Д. Дипольный момент молекулы H2 O: mН 2 О =1,84Д (векторная сумма двух связей ОН). Возможны такие случаи, когда отдельные связи в молекуле полярные, а дипольный момент молекулы равен нулю, например, в СО2 . Молекула СО2 линейна О=С=О. Каждая связь СО полярна (2,7Д), но дипольные моменты связей направлены в противоположные стороны (О=С=О) и суммарный дипольный момент равен нулю. Постоянные дипольные моменты молекул имеют значения от нуля до 10Д. У неполярных молекул нет постоянного дипольного момента (m=0, так как l=0), у полярных m>0 и достигает 3,5–4Д. Дипольный момент ионных молекул достигает 10Д. s- и p–связи. Насыщаемость связи. В зависимости от способа перекрывания валентных орбиталей взаимодействую-щих атомов различают s–и p– ковалентные связи. s–связью называют такую ковалентную связь, для которой область перекрывания находится на линии связывающей центры взаимодействующих атомов, например, в молекулах H2 , HCl (рис.4.8.) Н Н HCl а) б) х х ss - s –cвязь ss –р –cвязь Рис.4.8. а) молекулаH2 б) молекулаHCl. В обоих случаях область перекрывания лежит на линии “х”, проходящей через центры атомов. p связь – это такая ковалентная связь, для которой область перекрывания располагается в плоскости перпендикулярной линии, связывающей центры взаимо-действующих атомов. Рассмотрим молекулу кислорода О2 . Каждый атом кислорода имеет на внешнем квантовом уровне два неспаренных электрона, занимающих р-орбитали, например, рх – и рy –орбитали (рис.4.9.). При взаимодействии друг с другом двух атомов кислорода происходит перекрывание попарно двух рх –орбиталей и двух рy –орбиталей. Причем, область перекрывания рх –орбиталей находится на линии, связывающей центры двух атомов. При этом образуется spx - px –связь. Область перекрывания двух рy –орбиталей лежит в плоскости (x–y), т.е. в плоскости перпендикулярной линии связывающей центры кислородов. Образуется ppy - py –связь. Это показано на рис.4.10. 2 n=1 p s Pz Py Px spx-px ppy - py –связь Рис.4.9. Рис.4.10. Образование s- и p–связей в молекуле О2 . В молекуле N2 образуется две p–связи. Наряду с spx - px –связью и ppy - py –связью образуется вторая ppz - pz –связь. Эта связь образуется в результате перекрывания pz –орбиталей обеих атомов азота имеющих тоже по одному неспаренному электрону с противоположными спинами. ppz - pz Nspx - px N ppy - py p–связь вторичная после s–связи. Она образуется в том случае, когда уже имеется s–связь. Отдельно p–связь между двумя атомами не существует. p–связь как дополнительная менее прочная, чем s–связь. Возможность образования p–связи обеспечивает насыщаемость ковалентной связи и приводит к тому, что между двумя атомами могут быть не только одинарные, но и двойные и тройные связи. Гибридизация связи. Направленность связи. Геометрическая конфигурация молекул. Валентными являются электроны не только одного подуровня, орбитали которых имеют одинаковую форму, а и разных подуровней с различной конфигурацией электронных облаков. Например, атомы бария и углерода имеют валентные электроны, находящиеся на 2s и 2p-подуровнях (бор 2s2 2p1 ; углерод 2s2 2p2 ). В образовании связи принимают участие одновременно s- и p-электронные облака имеющие различные конфигурации. Следовательно, должны образовываться разные по прочности химические связи, т.к. при взаимодействии с другими одинаковыми атомами полнота перекрывания будет разной. Рассмотрим образование молекулы СН4 . В возбужденном атоме углерода валентные электроны располагаются на 2s1 2p3 , т.е. по одному на каждой орбитале. (рис.4.4.). При взаимодействии атома углерода с водородом образуется четыре ковалентных связи. Перекрывание электронных облаков водорода с р-облаками углерода происходит по полосам р-облаков, а s-облако углерода с s-облаком водорода может перекрываться в любом месте, т.к. все направления равноценны. При этом, площадь перекрывания s-облака у углерода с водородом будет отличаться от площади перекры– вания р-облаков. Следовательно, в молекуле СН4 один атом водорода будет иметь иную прочность связи, чем остальные три, чего практически не бывает. Все четыре атома водорода в молекуле метана неразличимы, имеют одинаковую энергию связи. Напрашивается вывод: все четыре облака в возбужденном атоме углерода имеют одинаковую форму и плотность. Эта идея привела к возникновению теории гибридизации. В основе теории гибридизации лежит идея преобразо- Рис.4.11. Расположение вания электронных облаков центрального атома перед его валентных электронов взаимодействием с другими атомами. В результате такой в возбужденном атоме перестройки электронные облака центрального атома раз- углерода. ные по форме и плотности преобразуются в новые (гибридные) облака одинаковой формы и плотности. Так, у атома углерода в результате перестройки s-облако за счет своей плотности и частично плотности р-облаков приобретает форму односторонней гонтели. Аналогично все р-облака за счет своей плотности и остаточной плотности s-облака становятся такими же по форме и плотности.(рис.4.12.). Pzsp-гибридизация Py S Px гибридизация ps- гибридизация ps- гибридизация ps- гибридизация Рис.4.12. Перестройка (гибридизация)-электронных облаков атома углерода. В данном преобразовании учавствуют одно s-облако и три р-облака, поэтому такая перестройка называется sp3 -гибридизацией. Как видно из рис.4.12. в результате гибридизации не только изменяется форма облаков, изменяется также взаимное расположение облаков, увеличиваются углы между новыми (гибридными) орбиталями. Гибридное состояние атома приобретает своеобразную геометрическую конфигурацию, которая и предопределяет геометрическую структуру молекулы. Н Н С Н Н Н С Н Н Н Рис.3.13. Конфигурация молекулы СН4 . После гибридизации атом углерода (рис.4.12.) получил четыре гибридных sp-облака. После взаимодействия с водородом образуется четыре одинаковых сигма sp-гибридных связи. (рис.4.13.). Молекула СН4 приобретает конфигурацию тетраэдра. Так как гибридные облака имеют большую вытянутость в одну сторону от ядра, чем в другую, то химическая связь, образованная гибридными облаками более прочна, чем связь, образованная отдельными облаками, например, s- и p-облаками. Гибридизация связана с энергетическим выигрышем в результате образования более прочных связей и более симметричного распределения электронной плотности в молекуле. Рассмотрим другие типы гибридизации. sp-гибридизация. В преобразовании участвуют одно s- и одно р-облако и гибридные sp-облака становятся линейно расположенными (рис.4.14.) S sp-гибридизация гибридные облака P исходные 1800 облака Рис.4.14. Расположение гибридных атомов при sp-гибридизации. При sp-гибридизации молекулы имеют линейную конфигурацию. Например, молекула BeCl2 (Cl–Be–Cl). sp2 -гибридизация. Перестрой электронных облаков за счет одного s-облака и двух р-облаков, приводит к образованию трех sp2 -гибридных облаков, расположенных друг относительно друга под углом 1200 . P 1200 S Psp2 -гибридизация исходные гибридные облака облака Рис.4.15. Расположение электронных оболочек при sp2 -гибридизации. sp2 -гибридизация дает треугольную конфигурацию молекул. Такую конфигурацию имеет, например, молекула BCl3 . Cl B–Cl Cl Рис.4.16. sp2 -гибриди- зация азота и пирами- sp3 -гибридное молекула дальная конфигура- состояние атома азота NH3 ция молекулы NH3 . Рассмотрим молекулы NH3 и Н2 О. В молекуле NH3 электронные облака центрального атома азота гибридизированы. Тип гибридизации sp3 . Однако во взаимодействие вступили только три гибридных орбитали, содержащих по одному электрону. На четвертой гибридной орбитали находится два электрона и поэтому она во взаимодействии с водородом не участвует. Хотя азот имеет sp3 гибридное состояние, но конфигурация молекул не тетраэдрическая, а пирамидальная, образованная как бы за счет p3 -гибридных облаков (рис.4.16.). В молекуле Н2 О атом кислорода находится в sp3 -гибридном состоянии. Но на двух гибридных орбиталях содержится по два электрона и только две остальных, имеющих по одному электрону, вступают во взаимодействие с водородом. Получается следующая картина: при sp3 -гибридном состоянии электронных облаков атома кислорода молекула воды имеет угловую конфигурацию, образованную только за счет гибридных атомов.(рис.4.17.) а) б) в) О Н Н sp3 -гибридное состояние 104,50 кислорода Рис.4.17. sp3 -гибридное состояние кислорода (а); конфигурация молекулы Н2 О (б,в) Зависимость пространственных конфигураций молекул от типа гибридизации дана в таблице 4.1. Таблица 4.1. Тип гибридизации Конфигурация молекул Примеры sp линейная BeCl2 , ZnCl2 , Co2 . sp2 треугольная H2 O, H2 S. sp3 тетраэдрическая BCl3 , BF3 , Co3 2– . sp3 (только p2 занята) угловая CH4 , NH4 + , BH4 – . sp3 (только p3 занята) пирамидальная SbH3 , NH3 . sp2 d квадратная PCl4 2– . sp3 d бипирамидальная PtCl5 . sp3 d2 октаэдрическая SF6 . 4.3.2. Метод молекулярных орбиталей. К сожалению метод валентных связей, имеющий хорошую наглядность, не смог объяснить ряд особенностей отдельных молекул и устойчивость частиц. Так, метод ВС не мог объяснить, почему в молекуле O2 остаются неиспользованными два электрона и молекула обладает магнитными свойствами, почему существуют и являются достаточно устойчивыми ионы Н2 – , Ne2 + , O2 + и др.? Ответ на многие “почему?” был получен после введения в теорию химической связи метода молекулярных орбиталей (метода МО). Метод молекулярных орбиталей базируется на следующих положениях: – Электроны в молекулах находятся на молекулярных орбиталях, как у атома – на атомных. – молекулярные орбитали получаются при складывании атомных орбиталей. – Из двух атомных орбиталей образуется две молекулярные орбитали, одна из которых имеет более низкую энергию. – Орбиталь с более низкой энергией называется связывающей, а с более высокой – разрыхляющей. – Образуются как сигма (s-), так и пи (p-) молекулярные орбитали. – Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит в соответствии тех же принципов, что и по атомным: принципа наименьшей энергии, принципа Паули и правила Гунда.