Главная Учебники - Разные Лекции (разные) - часть 31
Одним из критериев, определяющих возможность применения полимеров во многих отраслях промышленности, является их горючесть. Проблема снижения их пожарной опасности является одной из важнейших научных и практических задач. Это подтверждается принятием в Российской Федерации закона «О пожарной безопасности». Поэтому проблемы снижения горючести текстильных материалов остаются в центре внимания исследований. Об этом свидетельствуют прогнозы на увеличение производства огнезащитных текстильных материалов. В современных методах снижения горючести ПАН волокна уделяется большое внимание поверхностной обработке тканей и волокон замедлителями горения (ЗГ) или огнезамедлительными системами (ОГЗС). Следует отметить, что эффективных для снижения горючести ПАН волокон ЗГ не много, поэтому в данной исследовательской работе рассматривалась модификация ПАН волокон с использованием синергетических систем, состоящих из пирофакса (ПФ), диамидометилфосфата (Т‑2). Для фиксации ЗГ в структуре волокна и сохранности огнезащитного эффекта применялись различные соединения: мочевина (МО), полисахариды (ПСХД). Процесс модифицирования осуществлялся по ранее выбранному режиму [1] и включал следующие стадии: пропитка готового волокна растворами ЗГ при различном соотношении компонентов при температуре 20°С в течении 60 сек., модуле ванны 5; сушка до постоянной массы при температуре 25+5°С; термообработка при температуре 150°С в течении 10 мин. – для проявления взаимодействия ЗГ с волокном; промывка при 40°С для удаления непрореагировавшего препарата; сушка. Расчет коэффициента эффективности сорбционного взаимодействия волокна с ЗГ, характеризующего сохранение ЗГ на волокне после стирки показал, что наибольшее повышение эффективности сорбционного взаимодействия достигается введением в модифицирующую ванну МО, табл. 1, которая может образовывать соединения включения как с органическими, так и с неорганическими веществами. В связи с тем, что ПАН волокно при повышенных температурах переходит в растеклованное состояние при исследованиях выявили влияние этих условий на эффективность взаимодействия ЗГ с волокном. Таблица 1. Влияние состава модифицирующей ванны на эффективность взаимодействия ЗГ с ПАН волокном При модификации исследуемыми ЗГ и ОГЗС установлена, рис. 1, большая эффективность при обработке волокна ванной, содержащей смесь ЗГ (Т‑2+ПФ)+ПСХД и этот эффект сохраняется при всех способах модификации. Вместе с тем, следует отметить, что предварительная термическая обработка немодифицированного ПАН волокна при температуре 100°С, а также пропитка его ванной с температурой 85°С незначительно изменяют эффективность сорбционного взаимодействия ЗГ с ПАН волокном. Известно [3], что для снижения горючести ПАН волокон необходимо предотвратить деполимеризацию, приводящую к образованию горючих летучих соединений, таких как нитрилы, цианистый водород, аммиак, и создать условия для реакции циклизации, способствующей коксообразованию. В связи с этим, методом термогравиметрического анализа (ТГА) исследовали закономерности процесса пиролиза модифицированных волокон. Для исходного немодифицированного ПАН волокна в интервале температур 210–2700
С начинаются процессы циклизации, обеспечивающие создание структуры полимера, способной формировать карбонизованный остаток (КО). Однако при повышении температуры процессы деполимеризации становятся преобладающими – значительно возрастают потери массы волокна и скорости потерь массы. С введением в состав волокна ЗГ и ОГЗС процессы циклизации в модифицированном волокне начинаются при меньших, чем для исходного ПАН волокна температурах, табл. 2, 3, и протекают с меньшими скоростями. Это сопровождается большим выходом коксового остатка (КО) Сформировавшийся кокс характеризуется большей термостойкостью, так как потери массы при температурах выше 5000
С у модифицированных волокон меньше, что свидетельствует не только об инициирующем влиянии ЗГ на коксообразование, но и на структуру КО. При пиролизе модифицированного волокна снижается общий выход летучих продуктов, уменьшается величина экзотермических пиков, соответствующих процессу циклизации полиакрилонитрила, снижается энергия процесса циклизации. Таблица 2. Данные пиролиза модифицированных волокон Температура деструкции, 0
С, Δm при Тк, % Е акт процесса циклизации, кДж
моль 210–265
240 170–295
245 160–280
240 140–250
210 160–265
235 170–290
230 160–300
245 180–290
240 Примечание: Тн, Тmax, Тк – начальная, максимальных потерь массы и конечная температуры деструкции; rm – потери массы при Тк; * – литературные данные. Таблица 3. Влияние стадий модификации на показатели пиролиза ПАН волокон Состав образца Температура деструкции, 0
С, 210–265
240 170–295
245 165–280
240 150 – 280
225 Как показали результаты анализа, наиболее эффективными ЗГ для ПАН волокон являются ПФ, МО, ПСХД, что объясняется наличием в их составе реакционноспособных групп, а также способностью МО и ПСХД образовывать комплексные соединения. Кроме того, ПХДС относится к обволакивающим средствам и может образовывать на поверхности волокна защитный слой, предотвращающий вымывание ЗГ из его структуры. Изменения, происходящие в процессе пиролиза полимеров, влияют на горючесть волокнистых материалов на основе модифицирующих волокон. Огнестойкость оценивали по показателю воспламеняемости полимеров – кислородному индексу (КИ), а также по потерям массы образцов при поджигании их на воздухе. Анализ данных позволяет сделать вывод об эффективности взаимодействия ЗГ с ПАН волокном, что подтверждается увеличением значения КИ с 18% об (для исходного ПАН волокна) до 34,5% об. (для модифицированных систем), табл. 4. Однако однократная стирка снижает значение КИ. Таблица 4. Показатели горючести образцов ПАН волокон Основные физико-механические показатели модифицированного ПАН волокна зависят от многих факторов, в том числе, и от состава модифицирующей ванны. Наибольшее усилие, удерживаемое волокном до разрыва, наблюдается у образцов следующих составов (ПАН+30Т‑2)+ПСХД, (ПАН+30ПФ)+ПСХД, рис. 3. Модифицированные волокна могут быть особенно перспективны при изготовлении ковров, напольных покрытий, тепло- и звукоизоляционных материалов и в производстве углеродных волокон. Литература
1. Щербина Н.А. Полиакрилонитрильные волокна пониженной горючести / Н.А. Щербина, Е.В. Бычкова, И.Н. Синицына, Панова Л.Г. // Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям: Докл. Международного симпозиума «Композиты XXI века», Саратов, 20–22 сентября, 2005.-Саратов, 2005. – С.392–394. 2. Щербина Н.А. Эффективность действия замедлителей горения на модифицированные волокна// Н.А. Щербина, Е.В. Бычкова, Панова Л.Г. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология.: Докл. IV Междунар. конф. «Композит 2007», Саратов, 3–6 июля, 2007. – Саратов, 2007.-С.337–339 3. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / Под ред. А.А. Конкина.‑М.: Химия, 1978. – 424 с. Приложение
Рис. 1. Эффективность действия замедлителя горения по стадиям модификации:1 – пропитка готового волокна ЗГ; 2 – термообработка волокна (t=100°С в течение 10мин.) + пропитка ЗГ(tванны
=20±5°С); 3 – термообработка волокна (t=100°С в течение 10 минут)+пропитка ЗГ в ванне (tванны
=85°С). Рис. 2. Скорости потери массы исходных и модифицированных ПАН волокон: 1 –
ПАН-исходн., 2 – (ПАН+ Т‑2+ПФ)+МО; 3 – (ПАН+ Т‑2)+ПСХД; 4 – (ПАН+ПФ)+ПСХД; 5 – (ПАН+Т‑2)+МО+ПСХД; 6 – (ПАН+ПФ)+МО+ПСХД; 7 – (ПАН+ПФ)+МО; 8 – (ПАН+Т‑2+ПФ)+МО+ПСХД (СВЧобработка) Рис. 3. Зависимость физико-механические показателей образцов ПАН волокна от состава модифицирующей ванны: 1 – 20 Т‑2 +ПСХД, 2 – 20 ПФ+ПСХД; 3 – 30 ПФ+ПСХД; 4 – 20 (Т‑2+ПФ)+ПСХД; 5 – 30 (Т‑2+ПФ)+ПСХД; 6 – 30 Т‑2 +ПСХД
|