Теория химико-технологических процессов Федеральное агентство по образованию РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) Кафедра «Технология органического и нефтехимического синтеза» Семестровая работа по курсу: «Теория химико-технологических процессов» Выполнил: Проверил: Оценка работы ____________ баллов. Волгоград 2008г. Содержание: Введение ……………………………………..…………………………….... 3 1. Задание ……………………………………………………………………….. 4 2. Литературный обзор ……….………………………………………………... 5 2.1. Гипотеза о схеме превращения …….…………………………………... 5 2.2. Гипотеза о механизме реакции …………………………………………. 5 2.2.1. Влияние на протекание реакции атакующей частицы ………….. 5 2.2.2. Влияние на протекание реакции строения субстрата …………... 6 2.2.3. Влияние на протекание реакции строение растворителя ………. 8 2.2.4. Влияние на протекание реакции строение уходящей частицы .. 10 3. Обсуждение результатов …………………………………………………... 12 3.1. План кинетических экспериментов …………………………………... 12 3.2. Анализ первичных кинетических кривых …………………………… 14 3.3. Расчёт параметров кинетической модели ……………………………. 15 3.4. Проверка адекватности кинетической модели эксперименту ……… 24 4. Экспериментальная часть ………………………………………………….. 26 4.1. Выбор метода анализа ключевого компонента ……………………… 26 4.2. Приготовление растворов реагирующих веществ …………………... 39 4.3. Схема установки, подбор реактора и доказательство его идеальности ……………………………………………………………………………. 40 4.4. Прописи кинетических экспериментов ……………………………… 43 Выводы …………………………………………………………………….. 47 Список используемой литературы ……………………………………….. 47 Введение Современная химическая промышленность выпускает огромное количество разнообразнейших продуктов и товаров, что естественно связанно с проведением, оптимизацией и управлением определённых процессов, в частности химических реакций. Это требует проведения огромной научно-исследовательской работы, позволяющей переносить химические реакций, необходимых для получения ценных химических продуктов из лабораторных условий на промышленный уровень. А поскольку научно-исследовательская работа является неотъемлемой частью научно-технического прогресса, то это говорит о её значимости. Она является постоянным притоком всё новых и новых знаний о природе вещества в общемировую копилку знаний человечества. Полезность научно-исследовательской работы в области изучения химической технологии неоценима, поскольку на данный момент продукты химической промышленности присутствуют абсолютно во всех сферах нашей жизнедеятельности, и не могут быть никоим образом изъяты. Как и везде, в научно-исследовательской работе присутствуют проблемы, и главная из них – это динамика развития научно-технического прогресса, она постоянно растёт, и требует сокращения времени отводимого на исследования. Причём основной проблема исследований химических реакций является изучения механизма реакции, что процесс очень трудоёмкий и дорогостоящий. Что служит главным препятствием запуска процесса в производство. Поэтому задачу ставят по-другому - оптимизация и управление процессом, не зная его механизма. Это осуществляется путём исследования системы по изменению значений скорости реакции (функций отклика) при воздействии на систему каким-то фактором, уровень которого известен, т.е. изучение кинетики реакции. Поэтому целью данной работы является приобретение знаний и умений, а также первоначальных навыков в изучении и применении кинетических исследований химических реакций, в частности построение кинетической модели реакции, т.е. отыскание вида математических уравнений, описывающих скорость изменения концентрации веществ во времени, и нахождение значений параметров, входящих в эти уравнения. В частности, построение кинетической модели реакции, т.е. отыскание вида математических уравнений, описывающих скорость изменения концентрации веществ во времени, и нахождение значений параметров, входящих в эти уравнения. Для достижения цели необходимо решить следующие задачи: произвести анализ литературных данных, определиться и провести экспериментальную часть работы и обсудить результаты, итогом которых должна стать кинетическая модель химического процесса. 1. Задание № варианта Реагенты Температурный интервал Растворитель A Y Ключевой 65 CH3 Cl KI Y 80-110 водный раствор спирта 2. Литературный обзор 2.1. Гипотеза о схеме превращений. Основная реакция: CH3 Cl + KJ → CH3 J + KCl Побочные реакции: CH3 Cl + KJ → CH2 JCl + KH СH3 I + KCl → CH3 Cl + KI R-OH + KJ → R-J + KOH 2.2. Гипотеза о механизме реакции. Предположительным механизмом реакции является бимолекулярное нуклеофильное замещение SN 2 . Вначале предполагается образование нуклеофильной частицы в результате диссоциации соли: KJ → K+ + J- Далее ион йода атакует атом углерода, имеющий частичный положительный заряд, со стороны, противоположной атому хлора, т. е. «с тыла». Образование связи С-J и разрыв связи С-Cl в переходном состоянии происходят одновременно. Переходное состояние можно представить как активированный комплекс, в котором атом углерода частично связан со вступающей группой, а связь С-Cl с уходящей группой еще не вполне разорвалась. Отрицательный заряд распределен между вступающей и уходящей группами. При этом атом углерода остается незаряженным. Таким образом, реакция протекает как одностадийный синхронный процесс. Следует отметить, что скорость реакции SN 2 подчиняется кинетическому уравнению второго порядка: w = k2 [CH3 Cl] [J- ], т. е. пропорциональна концентрации субстрата и нуклеофила [4]. 2.2.1. Влияние на протекание реакции атакующей частицы. Нуклеофильность нейтральной молекулы или отрицательно заряженной частицы определяется способностью отдавать пару электронов при образовании связи с любым атомом, кроме водорода. Нуклеофилы значительно чувствительны к стерическим затруднениям реакции. Способность нуклеофила участвовать в нуклеофильной атаке зависит и от характера его ВЗМО. Наибольшая нуклеофильность характерна для атомов и частиц, имеющих электроны на несвязывающих орбиталях. Анионы являются значительно более сильными нуклеофилами, чем сопряженные им кислоты: В общем, нуклеофильность зависит от электроотрицательности атома и от растворителя. По периоду слева направо нуклеофильность уменьшаются: В протонных растворителях по группе сверху вниз нуклеофильность возрастает: Если нуклеофильным центром в ряду частиц выступает один и тот же атом, нуклеофильность этих частиц изменяется параллельно изменению их основности: Оценки степени нуклеофильности различных нуклеофильных реагентов обобщены в таблице: Степень нуклеофильности Нуклеофилы Относительная активность Очень сильные нуклеофилы I- , HS- , RS- >105 Сильные нуклеофилы Br- , HO- , RO- , CN- , N3 - 104 Умеренные нуклеофилы NH3 , Cl- , F- , RCOO- 103 Слабые нуклеофилы H2 O, RON 1 Очень слабые нуклеофилы RCOOH 10-2 Как видно из этой таблицы, очень сильными нуклеофилами являются частицы, в которых нуклеофильным центром выступают атомы третьего или более высоких периодов (сера, фосфор, йод) [4]. 2.2.2. Влияние на протекание реакции строение субстрата. Для того чтобы выяснить возможность перехода от одного механизма реакции к другому, необходимо рассмотреть влияние как электронных, так и стерических факторов на переходное состояние. В случае, если атака осуществляется по механизму SN 2 , можно ожидать, что возрастание индуктивного эффекта по мере увеличения числа метальных групп должно приводить к постепенному уменьшению положительного заряда на атоме углерода, связанном с галогеном, и, следовательно, к затруднению атаки этого атома нуклеофилом. Этот эффект выражен не очень сильно, вследствие чего наиболее важную роль должны играть стерические факторы. Этим можно объяснить тот факт, что по мере увеличения объема заместителей у атома углерода, связанного с галогеном, возможность атаки этого атома углерода нуклеофилами существенно затрудняется. Кроме того, следует иметь в виду, что при атаке по механизму SN 2 этот атом углерода окружен в переходном состоянии пятью группами (в отличие от молекул исходного галогенида, в которых его окружают только четыре группы), поэтому чем больше объем трех заместителей в исходном галогениде (не считая атома галогена), тем им должно быть более тесно в переходном состоянии и тем, следовательно, неохотнее будет происходить образование этого состояния. Очевидно, что плоскостное расположение стерически наиболее выгодно, поскольку три заместителя располагаются при этом на максимальных расстояниях один от другого (ср. с четырьмя заместителями в исходном галогениде и с пятью заместителями в переходном состоянии при механизме SN 2 ). Понятно, что преимущество такого расположения будет проявляться тем в большей степени, чем больше объем заместителей. В зависимости от строения субстрата реакционная способность галогеналканов в реакциях SN 2 поэтому уменьшается в ряду: галогенметаны > первичные галогеналканы > вторичные галогеналканы >> третичные галогеналканы Реакции SN 2 с участием аллил- и бензилгалогенидов ускоряются вследствие стабилизации переходного состояния, достигаемой сопряжением π-связи (или π-электронного облака бензольного кольца) с p-орбиталью, формирующейся на атоме углерода в переходном состоянии. Этот эффект сопряжения понижает энергию активации реакции SN 2 и тем самым увеличивает ее скорость. Очень интересным примером влияния строения на реакционную способность галогенпроизводных может служить 1-бром-триптицен II : Атом брома в этом соединении совершенно инертен по отношению к действию нуклеофильных агентов. Атака «сзади» по механизму SN 2 затруднена стерическими факторами, поскольку молекула имеет форму клетки, а для образования переходного состояния, в котором с атомом углерода должны быть связаны три замещающие группы, требуется, чтобы эти группы прошли через копланарное расположение, что невозможно, так как атом углерода жестко связан со стоящими при нем заместителями. Ниже даны количественные оценки относительной реакционной способности различных галогеналканов в реакциях вида: Относительные скорости реакций SN 2 галогеналканов R-X [4]: Заместитель R CH3 C2 H5 (CH3 )2 CH (CH3 )3 C CH2 =CHCH2 Относительная скорость 30 1 0,03 ~ 0 50 2.2.3. Влияние на протекание реакции строение растворителя. Реакции SN 2 , как правило, проводят в растворителях. Присутствие всех реагирующих веществ в гомогенной системе способствует протеканию реакции. Растворители классифицируют по ионизирующей силе, т. е. по способности разделять молекулы на ионы. Различают неполярные, полярные протонные и полярные апротонные растворители. Примеры этих растворителей приведены ниже. Оценивая свойства растворителей, следует иметь в виду, что ионизирующая способность растворителей изменяется соответственно изменению диэлектрической проницаемости (ε). Неполярные растворители не растворяют основания и соли, которые часто выступают в роли нуклеофильных реагентов. Эти растворители в реакциях нуклеофильного замещения применяют редко. Растворитель ε Алканы, петролейный эфир < 2 CCl4 2,23 C6 H6 2,28 CHCl3 4,7 Солеобразные нуклеофильные реагенты лучше всего растворяются в воде, которая является полярным протонным растворителем . Однако в воде плохо растворяется большинство органических соединений, в том числе галогенпроизводные. Поэтому часто применяют смеси растворителей (водный этанол, водный диоксан, водный ацетон). Растворитель ε CH3 COOH 6,2 NH3 (жидк.) 17 C2 H5 OH 24 CH3 OH 32,6 HO(CH2 )2 OH 37,7 HCOOH 59 H2 O 80 Эффективными являются также полярные апротонные растворители , как правило, имеющие умеренную диэлектрическую проницаемость, но не способные к образованию водородных связей. Растворитель ε Диоксан 2,2 Диэтиловый эфир 4,34 Тетрагидрофуран 7,4 Ацетон 25 Диметилформамид (ДМФА) 38 Диметилсульфоксид (ДМСО) 46 Влияние растворителя на скорость реакций SN 2 зависит от характера нуклеофильного реагента (нейтральная молекула или анион), который определяет тип переходного состояния и, в частности, степень разделения зарядов в нем по сравнению с исходными реагентами: а) нуклеофильный реагент - нейтральная молекула. Переходное состояние в такой реакции более полярно, чем исходные соединения. Увеличение полярности растворителя приводит к лучшей сольватации переходного состояния и, следовательно, к росту скорости реакции. Эти реакции ускоряются полярными растворителями, как протонными (спирты, карбоновые кислоты), так и апротонными (ацетон, диметилсульфоксид). Реакции алкилирования аминов представляют собой типичный пример реакций SN 2 , в которых в качестве нуклеофила выступают нейтральные молекулы. Такие реакции гладко протекают и в спиртах. б) нуклеофильный реагент – анион. Переходное состояние этой реакции менее полярно, чем исходные реагенты, поскольку в нем отрицательный заряд распределяется между входящим нуклеофилом и уходящим галогеном. Изменения в сольватирующих свойствах растворителей в таких реакциях сказываются прежде всего на активности нуклеофила. Полярные протонные растворители за счет водородных связей сольватируют нуклеофил-анион и понижают тем самым его энергию и реакционную способность. Полярные апротонные растворители, многие из которых хорошо растворяют как соли, так и органические соединения, наиболее часто применяют в реакциях SN 2 . Молекулы полярных апротонных растворителей способны специфически сольватировать катионы и не могут сольватировать анионы. Многие реакции SN 2 проходят в таких растворителях на несколько порядков быстрее, чем в протонных. В качестве примера нуклеофильного замещения с участием заряженного нуклеофила можно указать на реакции гидролиза и алкоголиза галогеналканов [4]. 2.2.4. Влияние на протекание реакции строение уходящей частицы. В ряду связей: C-F, C-Cl, C-Br, C-I реакционная способность в реакциях SN 2 возрастает, поскольку в этом ряду увеличиваются длина связи С-Х, ее поляризуемость, а также устойчивость уходящей группы - галогенид-иона. Чем выше основность отщепляемой группы, тем труднее она отщепляется атакуемым нуклеофилом. Такие сильно основные группы, как, например, -OR, -OH, -NH2, связанные с углеродом через небольшие трудно поляризуемые атомы, в обычных условиях, как правило, не способны к замещению, однако в кислой среде они все же могут замещаться вследствие начальной протонизации, приводящей к образованию положительно заряженных частиц (а не нейтральных молекул), атакуемых нуклеофилом; в результате замещение менее основной группировки YH может идти легче, чем аниона Y- , хотя последний и является более сильным основанием. Именно этим можно объяснить тот факт, что даже крайне прочно удерживаемый атом фтора в алкилфторидах может замещаться нуклеофильными реагентами в концентрированном растворе серной кислоты. И использование иодистого водорода для расщепления эфиров основано на том обстоятельстве, что ион I- представляет собой наиболее мощный нуклеофильный реагент, какой может быть получен в растворе сильной кислоты, которая, следовательно, необходима для реализации этой реакции. Выше уже отмечалось, что перечень субстратов в реакциях SN 2 не ограничивается галогеналканами. В качестве реакционноспособных субстратов в них выступают, в частности, эфиры сульфокислот. При этом группы RSO2 O- оказываются лучшими уходящими группами, поскольку являются сопряженными основаниями очень сильных алкил- или арилсульфоновых кислот. По аналогичным причинам наиболее плохие уходящие группы - гидроксид-ион - ОН и амид-ион - NH2. Будучи сопряженными основаниями очень слабых кислот, эти ионы отличаются высокими энергиями образования и крайне редко выступают в качестве уходящих групп. Ниже перечислены различные уходящие группы в ряду снижения легкости их отщепления (или снижения их «качества») [4]: 3. Обсуждение результатов 3.1. План кинетических экспериментов. Анализ литературных данных, проведённых по учебной литературе, позволил предположить, что изучаемая реакция протекает, вероятнее всего, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN 2 ). Схема механизма реакции: Кинетическое уравнение для данного механизма: (3.1) Оно включает неизмеряемую концентрацию переходного состояния С X - . Из схемы механизма реакции видно: (3.2) Воспользовавшись принципом стационарности Боденштейна – Семёнова [3], в соответствии с которым в установившемся режиме: (3.3) Отсюда получаем: (3.4) Откуда найдём выражение для С X - : (3.5) При подстановке этого выражения в уравнение (3.1) получим кинетическое уравнение для механизма SN 2 : (3.6) Уравнение (3.6) включает 3 константы скорости: k1 и k2 – константы скоростей первой и второй реакции, и k-1 – константу скорости реакции распада промежуточной частицы на первой стадии реакции. При экспериментальном исследовании реакции необходимо решить вопрос о вкладе процесса распада промежуточного комплекса. Если эта реакция вносит существенный вклад в процесс, то кинетическая модель реакции будет представлена уравнением (3.6). Если же вклад обратной реакции мал, т.е. r-1 << r2 , уравнение (3.6) значительно упрощается, т.к. в знаменателе можно пренебречь слагаемыми k-1 , что приводит уравнение к виду (3.7): (3.7) Таким образом, формируется план эксперимента, в котором необходимо предусмотреть опыты по выявлению вклада обратной реакции, чувствительности скорости реакции к изменению реакции концентрации каждого реагента, изучение влияния температуры на скорость реакции. В план эксперимента включены также опыты для проверки адекватности полученной модели. Для рассматриваемой реакции можно предложить следующий план эксперимента: Таблица 3.1. План эксперимента. Номер опыта Начальные концентрации, моль/л Темпера-тура, ºC СZ , моль/л СY , моль/л Назначение опыта CA,O CY,O ключ. компонент CZ,O 1 1,0 0,5 0 80 0,4 0,1 Базовый опыт 2 0,9 0,5 0 80 0,4 0,1 Влияние концентрации компонента A на скорость реакции 3 1,0 0,4 0 80 0,32 0,08 Влияние концентрации компонента Y на скорость реакции 4 1,0 0,5 0,2 80 0,6 0,1 Вклад обратной реакции 5 1,0 0,5 0 80 0,4 0,1 Опыты на воспроизводимость 6 1,0 0,5 0 80 0,4 0,1 7 1,0 0,5 0 80 0,4 0,1 Изучение влияния температуры на скорость реакции 8 1,0 0,5 0 90 0,4 0,1 9 1,0 0,5 0 100 0,4 0,1 10 0,95 0,4 0,125 110 0,445 0,08 Проверка адекватности 3.2. Анализ первичных кинетических кривых. Рис. 3.1. Влияние компонента Aна скорость реакции. Рис. 3.2. Влияние концентрации Yна скорость реакции. Рис. 3.3. Вклад обратной реакции. 3.3. Расчёт параметров кинетической модели. Полученные зависимости на рис. 3.1, 3.2, 3.3 подтверждают возможность выбора для расчёта уравнения (3.7). Таким образом, можно считать основной гипотезой кинетической модели данной реакции выражение (3.7): (3.7) Поиск констант можно осуществить интегральным и дифференциальными методами обработки результатов [?]. Воспользуемся интегральным методом, суть которого сводиться к поиску констант для интегрального решения уравнения. Для уравнения (3.7) интегральное решение имеет вид (3.8) [2]: (3.8) Где νA , νY - - стехиометрический коэффициент для вещества Aи Y- соответственно. А т.к. в стехиометрическом уравнении реакции νA = 1, νY - = 1, отсюда выражение (3.8) принимает следующий вид: (3.9) Где CA , O , С Y -, O – начальная концентрация вещества Aи Y- соответственно. Т.к. в уравнение (3.9) входит не определяемая в опыте текущая концентрация CA , её необходимо выразить через измеряемые концентрации CA , O , С Y -, O , С Y - , это возможно из уравнения материального баланса: (3.10) Подставляя это выражение в уравнение (3.9), получим: (3.11) Для отыскания констант воспользуемся линейным методом наименьших квадратов [?]. Используя метод функциональных шкал, можно провести линеаризацию уравнения (3.11). Для этого положим: (3.12) Тогда зависимость (3.11) запишется в виде линейной функции: (3.13) 3.3.1. Расчёт кинетической модели базового опыта. При температуре t=80ºС, СA, O =1,0 моль/л, СY -, O =0,5 моль/л, τ1 = 9000, τ2 = 18000, …, τ8 =72000 были получены такие данные: Таблица 3.2. Результаты базового опыта, приведённые для линейной функции (3.11). i τi αi 1 9000 0,9 0,888889 0,235566 2 18000 0,841 0,810939 0,419124 3 27000 0,78 0,717949 0,662714 4 36000 0,741 0,650472 0,860113 5 45000 0,707 0,585573 1,070329 6 54000 0,674 0,51632 1,322055 7 63000 0,653 0,468606 1,515984 8 72000 0,633 0,420221 1,733948 Для функции (3.13) можно оценить коэффициент kпо формуле [1]: (3.14) Для этого составим расчётную таблицу 3.3: Таблица 3.3. Расчётная таблица для базового опыта. i τi αi (τi )2 τi αi 1 9000 0,235566 81000000 2120,095 2 18000 0,419124 324000000 7544,232 3 27000 0,662714 729000000 17893,29 4 36000 0,860113 1296000000 30964,07 5 45000 1,070329 2025000000 48164,82 6 54000 1,322055 2916000000 71390,98 7 63000 1,515984 3969000000 95507 8 72000 1,733948 5184000000 124844,3 Сумма: - - 16524000000 398428,8 Отсюда по формуле (3.14): 3.3.2. Оценка дисперсии воспроизводимости. Её можно произвести по двум параллельным выборкам (опытам 5, 6) с учетом того, что в выборках одинаковое число членов по следующей формуле (3.15) [1]: (3.15) Где - ошибка опыта, , n – количество членов параллельной выборки, m – количество параллельных опытов. При этом число степеней свободы равно . Т.к. изучается единый технологический процесс, протекающий на одной и той же установке, и так как нет резко выделяющихся значений, то не будем проверять однородность и нормальность результатов параллельных опытов, используя статистику. Проверка осуществляется по общей схеме проверки гипотез. Для условий базового опыта (t=80ºС, СA, O =1,0 моль/л, СY -, O =0,5 моль/л), при n = 8, т.е. τ1 = 8900, τ2 = 17800, …, τ8 =71200, и m = 2 (число параллельных опытов) получены следующие данные и из них получены выражения для расчета дисперсии воспроизводимости. Все они сведены в таблице 3.4. Таблица 3.4. Расчётная таблица для дисперсии воспроизводимости базового опыта. i τi Опыт 5 Опыт 6 Опыт 5 Опыт 6 CY -,i αi CY -,i αi 1 8900 0,406 0,219078 0,403 0,227278 0,223178 0,0041 1,68∙10-5 0,0041 1,68∙10-5 2 17800 0,336 0,436741 0,343 0,412179 0,42446 0,0122 0,000151 0,0122 0,000151 3 26700 0,281 0,658147 0,282 0,653601 0,655874 0,0022 5,16∙10-6 0,0022 5,16∙10-6 4 35600 0,242 0,854529 0,243 0,848975 0,851752 0,0027 7,71∙10-6 0,0027 7,71∙10-6 5 44500 0,205 1,084081 0,208 1,063518 1,073799 0,0102 0,000105 0,0102 0,000105 6 53400 0,178 1,288433 0,176 1,305124 1,296778 0,0083 6,96∙10-5 0,0083 6,96∙10-5 7 62300 0,154 1,506015 0,151 1,536165 1,52109 0,0150 0,000227 0,0150 0,000227 8 71200 0,135 1,710406 0,133 1,733948 1,722177 0,0117 0,000138 0,0117 0,000138 Сумма: - - - - - - - 0,000721 - 0,000721 Отсюда по формуле (3.15) дисперсия воспроизводимости равна: Число степеней свободы . 3.3.3. Проверка адекватности кинетической модели базового опыта. Проверим модель на адекватность, т.е. ответим на вопрос: можно ли использовать полученное уравнение регрессии или необходима более сложная модель. а) Для начала нужно найти по формуле (3.16) дисперсию адекватности: (3.16) В нашем случае n = 8, а количество значимых коэффициентов уравнения регрессии l = 1. найдём по формуле (3.13): . Все данные сведены в таблицу (3.5): Таблица 3.5. Расчётная таблица для дисперсии адекватности базового опыта. i 1 0,235566 0,217009 0,018557 0,000344 2 0,419124 0,434018 0,014894 0,000222 3 0,662714 0,651027 0,011687 0,000137 4 0,860113 0,868037 0,007923 6,28∙10-5 5 1,070329 1,085046 0,014716 0,000217 6 1,322055 1,302055 0,020001 0,0004 7 1,515984 1,519064 0,00308 9,49∙10-6 8 1,733948 1,736073 0,002125 4,51∙10-6 Сумма: - - - 0,001396 Тогда по уравнению (3.16): Число степеней свободы при этом . б) Проверку адекватности уравнения регрессии эксперименту проводиться по критерию Фишера по формуле (3.17): (3.17) Для нашего случая: Для p= 0,05 по табличным данным [1] найдём, что . Таким образом, т.к. , то гипотеза об адекватности принимается. 3.3.4. Оценка средней квадратичной ошибки коэффициента уравнения регрессии. По формуле (3.18) имеем: (3.18) И следовательно: 3.3.5. Проверка значимости коэффициента уравнения регрессии. Используя критерий Стьюдента (tj ), проверим значимо ли kотличается от нуля. По формуле (3.19) можно найти расчётный критерий Стьюдента для k: (3.19) В нашем случае уравнение (3.19) имеет следующий вид: Для p = 0,05 и по таблице квантилей распределения Стьюдента [1] t0,05 (8) = 2,31. А т.к. tj > t0,05 (8), то нулевая гипотеза отвергается, и следовательно kявляется значимым в уравнении регрессии. Подставив значение kв формулу (3.13), получим линейную кинетическую модель реакции: . 3.3.6. Нахождение доверительного интервала для k по данному уравнению регрессии для базового опыта. Найдём доверительный интервал для kпо данному уровню значимости p = 0,05. Для этого используем формулу (3.20): (3.20) В нашем случае для k = 2,41121∙10-5 ; t0,05 (8) = 2,31; Sk = 7,75986∙10-8 . Тогда t0,05 (8)∙Sk = 2,31∙7,75986∙10-8 = 1,79253∙10-7 . Получили: Вывод: Уравнением можно пользоваться в пределах эксперимента для описания данной реакции. Поскольку она адекватно описывает опытные данные и хорошо согласуется с экспериментом. Таким образом, найдена кинетическая модель для описания изучаемой реакции при постоянной температуре. Она имеет вид: где D – доверительный интервал константы. Тогда: . 3.3.7. Определение влияния температуры на константу скорости реакции. Для выяснения влияния температуры на константу скорости реакции, описанным ранее способом находим значение констант скорости при температурах опытов 7, 8, 9: а) При температуре t=80ºС, СA, O =1,0 моль/л, СY -, O =0,5 моль/л, τ1 = 8900, τ2 = 17800, …, τ8 =71200 были получены такие данные: Таблица 3.6. Результаты опыта 7, приведённые для линейной функции (3.11). i τi αi 1 8900 0,911 0,902305 0,205605 2 17800 0,842 0,812352 0,415644 3 26700 0,781 0,71959 0,658147 4 35600 0,736 0,641304 0,888502 5 44500 0,708 0,587571 1,063518 6 53400 0,675 0,518519 1,313559 7 62300 0,651 0,463902 1,536165 8 71200 0,634 0,422713 1,722124 Таблица 3.7. Расчётная таблица для опыта 7. i τi αi (τi )2 τi αi 1 8900 0,205605 79210000 1829,885 2 17800 0,415644 316840000 7398,467 3 26700 0,658147 712890000 17572,51 4 35600 0,888502 1267360000 31630,68 5 44500 1,063518 1980250000 47326,54 6 53400 1,313559 2851560000 70144,05 7 62300 1,536165 3881290000 95703,1 8 71200 1,722124 5069440000 122615,2 Сумма: - - 16158840000 394220,5 Отсюда по формуле (3.14): Таблица 3.8. Расчётная таблица для дисперсии адекватности опыта 7. i 1 0,205605 0,21713 0,011525 0,000133 2 0,415644 0,434259 0,018615 0,000347 3 0,658147 0,651389 0,006758 4,57∙10-5 4 0,888502 0,868518 0,019984 0,000399 5 1,063518 1,085648 0,02213 0,00049 6 1,313559 1,302777 0,010782 0,000116 7 1,536165 1,519907 0,016258 0,000264 8 1,722124 1,737037 0,014913 0,000222 Сумма: - - - 0,002017 Тогда по уравнению (3.16): Проверку адекватности уравнения регрессии эксперименту проводиться по критерию Фишера по формуле (3.17): Для p= 0,05 по табличным данным [1] , . Таким образом, т.к. , то гипотеза об адекватности принимается. б) При температуре t=90ºС, СA, O =1,0 моль/л, СY -, O =0,5 моль/л, τ1 = 3900, τ2 = 7800, …, τ8 =31200 были получены такие данные: Таблица 3.9. Результаты опыта 8, приведённые для линейной функции (3.11). i τi αi 1 3900 0,898 0,886414 0,241142 2 7800 0,841 0,810939 0,419124 3 11700 0,781 0,71959 0,658147 4 15600 0,74 0,648649 0,865728 5 19500 0,702 0,575499 1,105037 6 23400 0,677 0,522895 1,296749 7 27300 0,654 0,470948 1,506015 8 31200 0,633 0,420221 1,733948 Таблица 3.10. Расчётная таблица для опыта 8. i τi αi (τi )2 τi αi 1 3900 0,241142 15210000 940,4528832 2 7800 0,419124 60840000 3269,167233 3 11700 0,658147 137000000 7700,315219 4 15600 0,865728 243000000 13505,35937 5 19500 1,105037 380000000 21548,22252 6 23400 1,296749 548000000 30343,92004 7 27300 1,506015 745000000 41114,21324 8 31200 1,733948 973000000 54099,18467 Сумма: - - 3100000000 172520,8352 Отсюда по формуле (3.14): Таблица 3.11. Расчётная таблица для дисперсии адекватности опыта 8. i 1 0,241142 0,216844 0,024298 0,00059 2 0,419124 0,433687 0,014563 0,000212 3 0,658147 0,650531 0,007616 5,8∙10-5 4 0,865728 0,867375 0,001647 2,71∙10-6 5 1,105037 1,084218 0,020819 0,000433 6 1,296749 1,301062 0,004313 1,86∙10-5 7 1,506015 1,517906 0,011891 0,000141 8 1,733948 1,734749 0,000801 6,42∙10-7 Сумма: - - - 0,001457 Тогда по уравнению (3.16): Проверку адекватности уравнения регрессии эксперименту проводиться по критерию Фишера по формуле (3.17): Для p= 0,05 по табличным данным [1] , . Таким образом, т.к. , то гипотеза об адекватности принимается. в) При температуре t=100ºС, СA, O =1,0 моль/л, СY -, O =0,5 моль/л, τ1 = 1800, τ2 = 3600,…, τ8 =14400 были получены такие данные: Таблица 3.12. Результаты опыта 9, приведённые для линейной функции (3.11). i τi αi 1 1800 0,907 0,897464 0,216364 2 3600 0,833 0,79952 0,447488 3 5400 0,776 0,71134 0,681209 4 7200 0,739 0,64682 0,871374 5 9000 0,703 0,577525 1,098007 6 10800 0,672 0,511905 1,339233 7 12600 0,648 0,45679 1,567062 8 14400 0,63 0,412698 1,770076 Таблица 3.13. Расчётная таблица для опыта 9. i τi αi (τi )2 τi αi 1 1800 0,216364 3240000 389,4555 2 3600 0,447488 12960000 1610,957 3 5400 0,681209 29160000 3678,528 4 7200 0,871374 51840000 6273,896 5 9000 1,098007 81000000 9882,067 6 10800 1,339233 117000000 14463,72 7 12600 1,567062 159000000 19744,99 8 14400 1,770076 207000000 25489,1 Сумма: - - 661000000 81532,71 Отсюда по формуле (3.14): Таблица 3.14. Расчётная таблица для дисперсии адекватности опыта 9. i 1 0,216364 0,222039 0,005675 3,22∙10-5 2 0,447488 0,444078 0,00341 1,16∙10-5 3 0,681209 0,666117 0,015092 0,000228 4 0,871374 0,888156 0,016782 0,000282 5 1,098007 1,110195 0,012187 0,000149 6 1,339233 1,332234 0,007 4,9∙10-5 7 1,567062 1,554273 0,01279 0,000164 8 1,770076 1,776312 0,006235 3,89∙10-5 Сумма: - - - 0,000953 Тогда по уравнению (3.16): Проверку адекватности уравнения регрессии эксперименту проводиться по критерию Фишера по формуле (3.17): Для p= 0,05 по табличным данным [1] , . Таким образом, т.к. , то гипотеза об адекватности принимается. Далее из уравнения Аррениуса (3.21): (3.21) Получим линеаризованную форму: (3.22) Для найденных значений k7 , k8 , k9 , равных, соответственно: Строим график в координатах уравнения (3.22), т.е. (lnki ) от (1/T). По графику рис. 3.4 можно определить значение Aи значение E, т.к. , а отрезок отсекаемый графиком на оси lnki равен lnA. Отсюда, т.к. , то , а A = 3,2522∙108 . По найденному значению энергии активации и значению константы скорости, находим значение энтропии активации, например для опыта 7, по формуле (3.23): (3.23) Где NA – число Авогадро, h– постоянная Планка. Следовательно, имеем: Полученное положительное значение энтропии активации подтверждает предположение о бимолекулярном механизме реакции. С учётом полученных активационных параметров кинетическая модель реакции будет иметь вид: (3.24) 3.4. Проверка адекватности кинетической модели эксперименту. Проверим модель на адекватность по специальному опыту, который проводился совершенно при другой температуре и концентрациях, т.е. ответим на вопрос: можно ли использовать полученную кинетическую модель или необходима более сложная модель. а) Для начала нужно найти по формуле (3.16) дисперсию адекватности: (3.16) В нашем случае n = 8, а количество значимых коэффициентов уравнения регрессии l = 1. найдём по формуле (3.13): при следующих условиях: t=110ºС, СA, O =0,95 моль/л, СY -, O =0,4 моль/л, τ1 = 840, τ2 = 1680,…, τ8 =6720. Все данные сведены в таблицу (3.15): Таблица 3.15. Расчётная таблица для дисперсии адекватности кинетической модели. i τi 1 840 0,214054 0,223192 0,009138 8,35∙10-5 2 1680 0,456142 0,446384 0,009758 9,52∙10-5 3 2520 0,670218 0,669576 0,000642 4,12∙10-7 4 3360 0,86434 0,892768 0,028428 0,000808 5 4200 1,101853 1,11596 0,014108 0,000199 6 5040 1,327367 1,339152 0,011786 0,000139 7 5880 1,529527 1,562345 0,032818 0,001077 8 6720 1,785183 1,785537 0,000354 1,25∙10-7 Сумма: - - - - 0,002402 Тогда по уравнению (3.16): Число степеней свободы при этом . б) Проверку адекватности уравнения регрессии эксперименту проводиться по критерию Фишера по формуле (3.17): (3.17) Для нашего случая: Для p= 0,05 по табличным данным [1] найдём, что . Таким образом, т.к. , то гипотеза об адекватности принимается. 4. Экспериментальная часть 4.1. Выбор метода анализа ключевого компонента. При диссоциации ключевого компонента образуется два иона: Т.е. возможно количественное определение ключевого компонента по одному из этих ионов. При этом следует учесть тот факт, что образующийся побочный продукт реакции, тоже диссоциирует: Т.е. в растворе присутствуют катионы калия от обеих солей, поэтому раздельное количественное определение их по катиону невозможно. Остаётся анион йода, а т.к. расходующийся на реакцию йод надёжно связан с метильным радикалом, он не будет присутствовать в растворе и мешать определению непрореагировавшего количества анионов йода, а т.к. диссоциация идёт в мольном соотношении, то следовательно и количества непрореагировавшего ключевого компонента. Анион йода, при совместном присутствии аниона хлора, наиболее быстро, надёжно и относительно дёшево можно определить осадительным титрованием, а, в частности, аргентометрией [5]. Но для повышения точности анализа вследствие замены недостаточно точных визуальных индикаторов на показания, которые фиксирует прибор, наилучшим методом определения в данном случае будет потенциометрическое осадительное титрование [6]. Теоретические основы метода . Потенциометрический метод анализа основан на измерении потенциала электрода, опущенного в исследуемый раствор, и нахождении зависимости между его величиной и концентрацией определяемого компонента в растворе. Практически невозможно измерить потенциал одного электрода, поэтому составляют гальванический элемент: Измерительный | Исследуемый раствор | Электрод сравнения (индикаторный) электрод | | И измеряют э.д.с. элемента, то есть разность потенциалов двух электродов, опущенных в исследуемый раствор: э.д.с. = E1 – Е2 . При условия постоянства потенциала электрода сравнения и определенной, заведомо известной величины его, по величине э.д.с. можно определить потенциал индикаторного электрода. Но измеряемое напряжение V k (клеммовое напряжение) будет меньше разницы электродных потенциалов (э.д.с.) на величину падения напряжение IR i : (4.1) Где Rj – внутреннее сопротивление ячейки. Точное измерение э.д.с. возможно лишь в том случае, когда I = 0 , то есть в отсутствии тока. Этого можно добиться встречным включением напряжения, соответствующего э.д.с. (компенсационный метод Поггендорфа), или применением измерительных приборов с высоким входным сопротивлением. В компенсационном методе на электроды ячейки налагают э.д.с. внешнего источника постоянного тока (батареи или аккумулятора) противоположно направленную э.д.с. гальванической ячейки. При установившейся компенсации, когда э.д.с. ячейки и источника равны, в цепи тока нет. Величину компенсирующей э.д.с. определяют, сравнивая ее с э.д.с. нормального элемента Вестона. На компенсационном методе основан принцип работы потенциометров, например, типа Р - 307 и др. Для измерений в неводных средах, со стеклянными и некоторыми другими электродами, имеющими высокое сопротивление, эти приборы малопригодны. Другой способ заключается в использовании приборов с большим (до 1011 – 1015 Ом) входным (внешним) сопротивлением, благодаря чему измерения можно проводить практически без мешающего действия тока. Этот способ воплощен в рН–метрах, ионометрах, электронных вольтметрах. Эти приборы удобны в работе, так как измерения проводятся быстро и результаты измерений можно считывать со шкалы (в рН–метрах, ионометрах) или цифрового индикатора (в электронных вольтметрах) [7]. Электроды сравнения . Согласно электрохимическим реакциям, протекающим на поверхности раздела металл-раствор, различают электроды первого, второго и третьего рода. К электродам первого рода относятся металлы, потенциалы которых обратимы относительно своих ионов, как, например, серебряный электрод в растворе содержащем катионы серебра. Потенциалы электродов второго рода обратимы относительно своих анионов, образующих с катионами металла электрода малорастворимый осадок; например, серебряный электрод в насыщенном растворе хлорида серебра в присутствии анионов хлора. Электроды третьего рода представляют собой металлы, которые находятся в равновесии с раствором, насыщенном двумя малорастворимыми электролитами с одним общим анионом и катионами, один из которых является ионом металла электрода, а второй посторонним, находящимся в избытке [6]. По международному соглашению в качестве стандартного электрода принят стандартный водородный электрод, потенциал которого при любой температуре считают равным нулю. Но водородный электрод малопригоден в обычных условиях работы и на практике используются специально изготовленные электроды сравнения, в основном это насыщенный каломельный и хлорсеребряный электроды. Электрод сравнения должен иметь постоянный, воспроизводимый потенциал даже в условиях слабых токов. Их обычно изготавливают в виде компактных полуэлементов, чтобы можно было погружать непосредственно в анализируемый раствор; роль солевого мостика играет очень небольшое отверстие (точечное отверстие; узкая щель) во внешней оболочке. Потенциалы этих электродов при их изготовлении измеряют относительно стандартного водородного электрода и дают в характеристике (паспорте) электрода. Насыщенный каломельный и хлорсеребряный электроды применяют как электроды сравнения практически во всех случаях, так как потенциалы их не зависят от состава изучаемого раствора [7]. Индикаторные электроды . Электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого иона в растворе, называется индикаторным (измерительным). Зависимость величины электродного потенциала от концентрации ионов в растворе, к которым чувствителен электрод, в идеальном случае выражается уравнением Нернста: (4.2) где φ0 - стандартный электродный потенциал; R