Синтез циклогексанона мИнИстерство оБРАЗОВАНИЯ И науки украИнЫ харЬкОвский нацИональнЫй унИверситет имени В.Н. Каразина Кафедра химической технологии НА ТЕМУ: СИНТЕЗ ЦИКЛОГЕКСАНОНА (РАСЧЕТЫ) Исполнитель: студент Группы Х -124 Твердохлеб И. И. Руководитель: доцент, к.х.н. Васьковский Е. В. ХАРЬКОВ 2010 Содержание Введение 1. Расчет расходных коэффициентов 2. Расчет материального баланса 2.1 Расчет теоретического материального баланса 2.2 Расчет практического материального баланса 3. Расчет теплового баланса 3.1 Расчет приходной части теплового баланса 3.2 Расчет расходной части теплового баланса 4.Термодинамический анализ основной реакции 5. Расчет константы равновесия и равновесного состава реагирующих веществ 6. Эмпирический расчет теплот сгорания и образования веществ 6.1 Расчет по Коновалову 6.2 Расчет по Карашу 6.3 Расчет по энергиям связи 7. Кинетически расчет 7.1 Определение порядка реакции 7.2 Определение энергии активации 8. Расчет основного аппарата 8.1 Сравнительный расчет идеальных реакторов различного типа 8.2 Расчет реальных реакторов с учетом функции распределения времени пребывания 8.3 Расчет в произвольной системе реакторов идеального смешения и идеального вытеснения 9. Технологическая схема синтеза и ее описание 10. Схема основного аппарата 11. Выводы Список использованной литературы Введение Способы получения 1. Получение циклогексанона при окислении циклогексана. СН2 СО / \ / \ Н2 С СН2 +0,5О2 Н2 С СН2 | | | | Н2 С СН2 Н2 С СН2 \ / \ / СН2 СН2 Циклогексан содержится в нефти, и его можно извлекать из легких нефтяных фракции экстрактивной перегонкой, фракционной кристаллизацией и т.п. На практике циклогексан преимущественно получают каталитическим гидрированием бензола. Это объясняют трудностями, связанными с выделением чистого циклогексана из нефтяного сырья. Окисление циклогексана можно осуществлять как в паровой, так и в жидкой фазе – некаталитическим путем или в присутствии катализатора. Главным первичным продуктом окисления является гидроперекись циклогексила: СН2 СН2 / \ / \ Н2 С СН2 +0,5О2 Н2 С СН – ООН | | | | Н2 С СН2 Н2 С СН2 \ / \ / СН2 СН2 Каталитическое окисление циклогексана проводится в жидкой фазе воздухом или техническим кислородом при повышенном давлении и температуре. Катализаторами являются поливалентные металлы, например кобальт или медь в виде солей. Суммарный выход циклогексанола и циклогексанона достигает 85 %. Наряду с циклогексанолом и циклогексаноном образуюся продукты более глубокого окисления, главным образом дикарбоновые кислоты (адипиновая, глутаровая и янтарная кислоты). 2. Дегидрирование (окисление) циклогексанола. Циклогексанол тоже можно перевести в циклогексанон окислением или дегидрированием. Циклогексанон получают из циклогексанола окислением (окислительным дегидрированием) СНОН СО / \ / \ Н2 С СН2 +0,5О2 Н2 С СН2 | | | | Н2 С СН2 Н2 С СН2 \ / \ / СНОН СН2 или дегидрированием: СНОН СО / \ / \ Н2 С СН2 Н2 С СН2 | | | | Н2 С СН2 –Н2 Н2 С СН2 \ / \ / СНОН СН2 Процесс дегидрирования циклогексанола достаточно хорошо освоен в промышленности. Его проводят при 450 – 4600 С над катализатором (оцинкованное железо). Кроме дегидрирования, при этом протекает побочная реакция дегидратации циклогексанола с образованием циклогексена СНОН СН / \ / \\ Н2 С СН2 Н2 С СН2 | | | | Н2 С СН2 –Н2 О Н2 С СН2 \ / \ / СНОН СН2 а также происходит частичное расщепление молекулы циклогексанола с выделением углерода, водорода и воды. На этом способе снован первый из осуществленных в промышленности методов синтеза циклогексанона – из фенола с предварительном гидрированием его в циклогеканол: ОH ОH О | | || + 3Н2 – Н2 3. Из анилина через циклогексиламин: NH2 NH2 NH2 О | | || || + 3N2 + Н2 О – Н2 – NH3 Ввиду меньшего числа стадий и потребности в дополнительных реагентах заслуживает предпочтение метод получения циклогексанона окислением циклогексана. Физические и химические свойства Циклогексанон (или кетогексаметилен или пимелинкетон) – это бесцветная жидкость, молекулярная масса 98,15; плотность 0,94; температура плавления – 450 С; температура кипения 1560 С. Растворим в воде (2,431 ), этаноле, эфире. Для циклогексанона (представителя кетонов) характерны реакции присоединения. 1. Реакции восстановления. а. гидрирование в паровой фазе (использование молекулярного водорода) О ОН || | Ni, Co + Н2 Pt, Pd б. восстановление в присутствии амальгамы цинка О || Н+ , Zn, Hg 2. Нуклеофильное присоединение а. взаимодействие с аммиаком: О NН || | + NН3 + Н2 О б. реакция с гидроксиламином (применяется для количественного определения кетонов): О N – ОН || || + NН2 ОН + Н2 О в. реакция с гидразином: О N – NН2 || || + Н2 N – NН2 + Н2 О г. реакция с PCl5 : СО CCl2 / \ / \ Н2 С СН2 Н2 С СН2 | | + PCl5 | | + POCl3 Н2 С СН2 Н2 С СН2 \ / \ / СН2 СН2 3. Реакции с расширением цикла а. реакция взаимодействия с диазометаном: СО CО / \ / \ Н2 С СН2 Н2 С СН2 | | + СН2 NН2 | | + N2 Н2 С СН2 Н2 С СН2 \ / | | СН2 Н2 С – СН2 Применение Циклогексанон используют для производства капрлактама – исходного вещества для получения синтетического волокна капрон: ОHNОH | || перегруппировка Бекмана NNН / \\ / \\ Н2 С С ОН Н2 С С = О | | | | Н2 С СН2 Н2 С СН2 | | | | Н2 С СН2 Н2 С СН2 При энергичном окислении циклогексанона образуется адипиновая кислота, которую используют для получения синтетического волокна нейлона. Вывод: Циклогексанон – это циклический кетон. Весьма реакционноспосоден. Применим для производства волокон. Таблица 1. Данные материального баланса Производительность реактора П, т/год 9700 Число дней работы реактора в году, n 332 Технологический выход продукта f, % 96 Молярное соотношение исходных реагентов, А : В 1 : 2 Степень превращения ХА, % 85 Селективность основной реакции Ф, % 98 Состав исходного реагента А, % масс.: С6Н12 91 примесь С6Н6 9,0 Состав исходного реагента В, % масс.: О2 21 примесь N2 79 Реакции синтеза: Основная реакция Побочная реакция 1. Расчет расходных коэффициентов Это параметры, характеризующие расход различных видов сырья на единицу полученной продукции. Различают теоретические и практические расходные коэффициенты. Теоретические расходные коэффициенты учитывают расход исходящего сырья с учетом стехиометрии реакции. Практические расходные коэффициенты учитывают селективность процесса, выход продукта, степень превращения (и рассчитываются на базе теоретических). Задание: Рассчитать теоретические и практические расходные коэффициенты для реагентов по основной реакции на 1 тонну целевого продукта. Найдем молярные массы веществ участвующих в реакциях: 1.1 Рассчитаем теоретические расчетные расходные коэффициенты 1.2 Рассчитаем практические расходные коэффициенты для циклогексана 1.3 Рассчитаем практические расходные коэффициенты для циклогексана в смеси с бензолом 1.4 Рассчитаем практические расходные коэффициенты для примеси (бензол) 1.5 Исходя из мольного соотношения исходных реагентов, рассчитаем практические расходные коэффициенты для кислорода Рассчитаем практические расходные коэффициенты для кислорода в смеси с азотом: Рассчитаем практические расходные коэффициенты для примеси (азот): Вывод: Таким образом, для получения 1 т циклогексанона необходимо взять 857,14 кг циклогексана и 326,53 кг кислорода, но с учетом состава вещества, а также технико-экономических показателей практические расходные коэффициенты составляют: по циклогексану – 1177,86 кг по кислороду – 3888,76 кг. II . Расчет материального баланса Составление материального баланса – основное звено в оценке технико-экономической эффективности химического процесса. На основании данных материального баланса определяют основные технико-экономические показатели, такие как выход, селективность, степень превращения, расходные коэффициенты. Данные материального баланса используются при составлении энергетического или теплового баланса, при термодинамических и кинетических расчетах, расчетах реакторов. Материальный баланс химико-технологического процесса – это вещественное выражение закона сохранения вещества, левую часть которого составляет масса всех вступивших в реакцию веществ (приход), а правую – масса полученных продуктов (расход) и производственные потери. 2.1 Расчет теоретического материального баланса Задание: Рассчитать на основании вышеприведенных данных материальный баланс реакции получения циклогексанона: Молярные массы веществ участвующих в реакциях: Рассчитаем количество циклогесканона в кмолях: Рассчитаем количество кмоль/час циклогексана, необходимого для получения 10,20 кмоль/час циклогексанона: Рассчитаем количество кмоль/час кислорода, необходимого для получения 10,20 кмоль/час циклогексанона: Рассчитаем количество образовавшейся воды: Результаты расчетов сводим в таблицу: Таблица 2. Теоретический материальный баланс Приход Расход вещество % мольн. % масс. вещество % мольн. % масс. С6Н12 10,20 50 856,8 72,4 С6Н10О 10,20 50 999,6 84,5 О2 10,20 50 326,4 27,6 Н2О 10,20 50 183,6 15,5 Итого: 20,40 100 1183,2 100 Итого: 20,40 100 1183,2 100 Вывод: Таким образом, в результате расчета установили, что при получении 1 тонны циклогексанона необходимо взять 856,8 кг циклогексана и 326,4 кг кислорода. При этом выделяется 183,6 кг воды. 2.2. Расчет практического материального баланса Задание: Составить практический материальный баланс для получения циклогексанона: Основная реакция Побочная реакция Молярные массы веществ участвующих в реакциях: – основная реакция – побочная реакция – примеси Переведем годовую производительность реактора, выраженную в единицах массового потока, в единицу мольного потока: где П - массовая производительность реактора, т/год; Gn - мольная производительность, ; n - число дней работы реактора в году; M - молекулярная масса целевого продукта – циклогексанона; где 1000, 24, 60 – переводные коэффициенты. Производительность с учетом технологического выхода продукта: Рассчитаем приходную часть материального баланса Количество циклогексана, требуемого для получения 0,216 циклогексанона: Количество циклогексана, требуемого для получения 0,216 циклогексанона с учетом селективности: Количество циклогексана, необходимого для получения циклогексанона с учетом степени превращения: Количество циклогексана, пошедшее на побочную реакцию: Количество непрореагировавшего циклогексана: Количество циклогексана, с учетом состава прореагировавшей смеси: Количество примесей, поступающих с оксидом углерода: Количество кислорода, поступающего с циклогексаном, с учетом мольного соотношения: Количество кислорода, с учетом состава: Количество примесей, поступающих с кислородом: Количество кислорода, пошедшее на основную реакцию: Количество кислорода, пошедшее на побочную реакцию: Количество непрореагировавшего кислорода: Рассчитаем расходную часть материального баланса Количество циклогексанона, образовавшегося в ходе реакции: Количество воды: Количество циклогексанона, образовавшегося в ходе побочной реакции: Результаты расчетов сводим в таблицу: Таблица 3. Практический материальный баланс Приход Расход Вещество % мольн % массов. Вещество % мольн % массов. С6Н12 0,26 8,54 21,84 21,15 С6Н10О 0,216 7,10 21,17 20,50 О2 0,52 17,08 16,64 16,11 Н2О 0,216 7,10 3,89 3,77 С6Н6 0,028 0,92 2,184 2,12 С6Н12О 0,004 0,13 0,4 0,39 N2 2,236 73,46 62,60 60,62 С6Н12 непр. 0,04 1,31 3,36 3,25 О2 непр. 0,302 9,93 9,66 9,355 С6Н6 0,028 0,92 2,184 2,115 N2 2,24 73,51 62,60 60,62 Итого: 3,044 100 103,264 100 Итого: 3,042 100 103,264 100 Вывод: Таким образом, в результате расчета практического материального баланса установили что для получения 21,17 циклогексанона необходимо взять 21,84 циклогексана и 16,64 кислорода. Это соотношение с учетом заданных технико-экономических показателей, а также состава исходного сырья и молярного соотношения исходных реагентов. Полученные данные будут далее использованы при расчете теплового баланса. III . Расчет теплового баланса Цель теплового баланса – определение количества тепла, которое необходимо подвести (или отвести) из зоны реакции для поддержания постоянной температуры, т.е. определить тепловую нагрузку на реактор. Тепловой баланс составляется для стадии синтеза при изотермическом режиме процесса. Тепловой баланс рассчитывается по данным материального баланса с учетом тепловых эффектов (экзо- и эндотермических) химических реакций и фазовых превращений (испарение, конденсация, плавление, кристаллизация, возгонка), происходящих в реакторе, подвода тепла с исходными реагентами и отвода тепла с продуктами реакции тепловых потерь. Тепловой баланс составляется на основе закона сохранения энергии, в соответствии с которым: . Левая часть уравнения составляет тепло всех входящих потоков в реактор, а правая – тепло выходящих потоков из реактора и энергетических потерь. Задание: Рассчитать на основании данных материального баланса и вышеприведенных данных тепловой баланс реакции получения циклогексанона. Дано: Таблица 4. Данные теплового баланса Температура исходных компонентов 170º С 443 К Температура продуктов реакции 360º С 633 К Тепловые потери от прихода тепла 9% 0,08 Таблица 5. Данные материального баланса и термодинамические свойства веществ – участников реакции Вещество Ср = f(Т) а в*103 c*106 c’*10-5 Приход С6Н12 0,26 -123,1 298,2 106,3 51,72 598,8 -230,0 – О2 0,52 0 205,04 29,37 31,46 3,39 – -3,77 С6Н6 0,028 49,04 173,2 136,1 59,5 255,02 – – N2 2,236 0 191,489 29,12 27,88 4,27 – – Расход С6Н10О 0,216 -198 296 – 3,08 565 300 – Н2О 0,216 -241,81 188,72 33,61 30,00 10,71 – 0,33 С6Н12О 0,004 -294,97 – 244,2 -13,26 721,9 -408,9 – С6Н12 0,04 -123,1 298,2 106,3 51,72 598,8 -230,0 – О2 0,302 0 205,04 29,37 31,46 3,39 – -3,77 С6Н6 0,028 49,04 173,2 136,1 59,5 255,02 – – N2 2,236 0 191,489 29,12 27,88 4,27 – – 3.1 Рассчитаем приходную часть теплового баланса Определим количество тепла, поступающее в реактор с исходными реагентами: где Срi – изобарные теплоемкости исходных реагентов; Gi – мольный поток i-того реагента; Тi – температура исходных реагентов; а) рассчитаем для циклогексана: б) рассчитаем для кислорода: в) рассчитаем для бензола: г) рассчитаем для азота: . Определим количество тепла, которое выделяется или поглощается в результате химической реакции: а) для основной реакции: или 67915,59 б) для побочной реакции: или 651,74 Так как тепло поглощается во всех реакциях (основной и побочной), получаем: ; Так как >0, то реакция экзотермическая и данное значение ставим в приход теплового баланса. 3.2 Рассчитаем расходную часть теплового баланса Определим количество тепла, которое выходит из реактора с продуктами реакции: ; ; где Срj – изобарные теплоемкости исходных реагентов; Gj – мольный поток j-того реагента; Тj – температура исходных реагентов. а) рассчитаем для циклогексанона: б) рассчитаем для воды: в) рассчитаем для циклогексанола: г) рассчитаем для непрореагировавшего циклогексана: д) рассчитаем для непрореагировавшего кислорода: е) рассчитаем для бензола: ж) рассчитаем для азота: Определим количество тепла, расходуемое на нагревание исходных реагентов до температуры химической реакции: ; а) рассчитаем для циклогексана: б) рассчитаем для кислорода: в) рассчитаем для бензола: г) рассчитаем для азота: . Определим тепловые потери в ходе реакции: . Определим тепловую нагрузку на реактор: Так как QF > 0, тепло надо нужно подводить, это значение ставиться в приход теплового баланса. Полученные данные сводим в таблицу теплового баланса: Таблица 6. Тепловой баланс Приход Расход Тепловой поток % Тепловой поток % 70089,98 39,40 133202,082 74,88 68567,33 22,05 32208,3592 18,10 39232,2891 38,55 12479,1579 7,02 Итого: 177889,5991 100 Итого: 177889,5991 100 Определим поверхность теплообмена: Вывод: Таким образом, в результате проведенного расчета теплового баланса установили что данная реакция экзотермическая (т.к. >0) идет с выделением тепла. Для поддержания заданной температуры тепло необходимо подводить в количестве QF =39232,2891 . Процент подводимого тепла невысокий, значит мы можем предположить что температура для данного процесса выбрана оптимальная. Проведя расчеты теплового баланса также мы определили количество тепла, расходуемое на нагревание исходных реагентов до температуры реакции ; количество тепла на входе в реактор ; количество тепла на выходе из реактора ; тепловые потери ; поверхность теплообмена . IV . Термодинамический анализ основной реакции При проектировании технологических процессов важное место занимают термодинамические расчеты химических реакций. Цель термодинамического анализа заключается в определении принципиальной возможности проведения химической реакции в данных условиях, в выборе условий проведения процесса. Задание: Для основной реакции необходимо рассчитать константу равновесия по термодинамическим данным (тепловой эффект реакции, изменение энтропии, свободную энергию Гиббса (изобарно-изотермический потенциал)). Дано: Таблица 7. Термодинамические свойства веществ – участников реакции Вещество Ср = f(Т) а в*103 c*106 c’*10-5 С6Н12 -123,1 298,2 106,3 51,72 598,8 -230,0 – О2 0 205,04 29,37 31,46 3,39 – -3,77 С6Н10О -198 296 – 3,08 565 300 – Н2О -241,81 188,72 33,61 30,00 10,71 – 0,33 Таблица 8. Данные термодинамического расчета Т, ºС 40 90 140 190 240 290 340 390 440 490 540 К 313 363 413 463 513 563 613 663 713 763 813 Рассчитаем тепловой эффект реакции при атмосферном давлении в заданном температурном интервале. Рассчитаем изменение энтропии при атмосферном давлении в заданном температурном интервале: Рассчитаем изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) в заданном температурном интервале: Рассчитаем логарифм константы равновесия в заданном температурном интервале используя уравнение изотермы Вант-Гоффа: Рассчитаем константы равновесия в заданном температурном интервале: Полученные данные сведем в таблицу: Таблица 9. Зависимость термодинамических функций от температуры Т, К ln Kp Кр 313 -316788,5328 -18,78 -310910,3928 119,4761 363 -316578,3304 -18,18 -309978,9904 102,7107 413 -315523,5650 -15,49 -309126,1950 90,0276 463 -313477,5833 -10,83 -308463,2933 80,1332 513 -311452,4869 -4,34 -309226,0669 72,5018 563 -305850,4960 3,92 -308057,4560 65,8132 613 -299995,0714 13,87 -308497,3814 60,5314 663 -292597,8560 25,45 -309471,2060 56,1431 713 -283524,4650 38,63 -311067,6550 52,4753 763 -272641,0077 53,37 -313362,3177 49,3983 813 -259813,9353 69,64 -316431,2553 46,8143 4.7. На основании полученных данных построим графики: Рис. 1. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Рис. 2. Зависимость энтропии реакции от температуры. Рис. 3. Зависимость энергии Гиббса от температуры. Рис. 4. Зависимость логарифма константы равновесия от обратной температуры. 613 – -299995,0714 х– -299304 К Выводы: Рассчитав термодинамические величины, получили: 1) Реакция является экзотермической на всем температурном интервале, т.к. . 2) Для проведения процесса оптимальной считается температура 3390 С (612 К). 3) С увеличением температуры изменение энтропии в ходе процесса увеличивается. 4) На всем температурном интервале , следовательно, реакция идет самопроизвольно. 5) Кр>>1, следовательно, реакция смещена в прямом направлении (в сторону образования продуктов), т.к. Кр больше 1020 реакция является необратимой. V. Расчет константы равновесия и равновесного состава реагирующих веществ Для количественной оценки интенсивности работы различных аппаратов и для технологического расчета производственных процессов используют константу скорости процесса. Скорость процесса определяет производительность аппарата. Константа скорости химической реакции представляет собой сложную величину, которая зависит не только от химических свойств реагирующих веществ, но и от их физических характеристик, конструкции аппарата, гидродинамических условий проведения процесса, диффузии реагирующих веществ и продуктов реакции. Задание: По основной реакции и вычисленной константе равновесия в заданном температурном интервале рассчитать равновесный состав реакционной массы. Дано: Рассчитаем константы равновесия в заданном температурном интервале используя уравнение изотермы Вант-Гоффа: Выразим константы уравнения через парциальные давления: Выразим парциальные давления веществ, участвующих в реакции, через мольные дли вещества: Чтобы найти мольные доли веществ составим таблицу молей веществ в состоянии равновесия: Таблица 10. Мольные доли веществ в состоянии равновесия Исходная смесь 0,26 0,52 – – Образовалось – – х х Израсходовалось х х – – Осталось в состоянии равновесия 0,26-х 0,52-х х х Полученные значения мольных долей подставляем в уравнение константы равновесия: х=0,26 Отсюда находим значение мольных долей: Вывод: Таким образом, в ходе проведенных расчетов установили, что в момент равновесия мольная доля вещества составляет (т.е. циклогексан полностью израсходовался), , , . Из этих данных видно, что равновесие смешено в сторону прямой реакции, и практически полностью израсходованы вещества. VI . Эмпирический расчет теплот сгорания и образования веществ Задание: Данный пункт рассчитываем для веществ участников основной реакции. Из данных материального баланса выбрать три органических вещества и рассчитать теплоты сгорания по Коновалову и Карашу и определить наиболее точный метод расчета для конкретного вещества. Для этих же веществ рассчитать теплоты образования по энергиям связи. Дано: Основная реакция Побочная реакция 6.1 Определим теплоты сгорания веществ находящихся в газообразном состоянии по уравнению Коновалова а) для С6 Н12 n =18 m =6 x =0 или б) для С6 Н10 О n =16 m =5 x =50,2 или в) для С6 Н12 О n =18 m =6 x =50,2 или г) для С6 Н6 n =15 m =3 x =100,41 или Результаты расчетов сводим в таблицу: Таблица 11. Результаты расчета теплот сгорания по Коновалову       Вещество С6Н12