СТО Газпром 5.16-2008

 

  Главная       Учебники - Газпром      СТО Газпром 5.16-2008

 поиск по сайту

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СТО Газпром 5.16-2008

 

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «ГАЗПРОМ»

СТАНДАРТ ОРГАНИЗАЦИИ

НЕФТЬ. КОНДЕНСАТ.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СОЛЕЙ
МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА

СТО Газпром 5.16-2008

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «ГАЗПРОМ»

Общество с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт 
природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ»

Общество с ограниченной ответственностью 
«Информационно-рекламный центр газовой промышленности»

Москва 2008

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН

Обществом с ограниченной ответственностью «Научно- исследовательский институт природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ»

2 ВНЕСЕН

Управлением промысловой геологии и разработки месторождений Департамента по добыче газа, газового конденсата, нефти ОАО «Газпром»

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ

Распоряжением ОАО «Газпром» от 30 мая 2008 г. № 149

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

 

Содержание

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Термины и определения

4 Обозначения и сокращения

5 Метод измерений

6 Характеристики погрешности измерений

7 Технические и метрологические требования

7.1 Средства измерений, испытательное и вспомогательное оборудование

7.2 Материалы и реактивы

7.3 Техника безопасности и квалификация персонала

7.4 Условия выполнения измерений

8 Подготовка к выполнению измерений

8.1 Приготовление растворов

8.2 Подготовка к выполнению измерений концентрации катионов

8.3 Подготовка к выполнению измерений концентрации анионов

9 Отбор и подготовка проб

10 Выполнение измерений и обработка результатов

10.1 Измерение концентрации катионов

10.2 Измерение концентрации анионов

10.3 Обработка результатов измерений

10.4 Оформление результатов измерений

11 Контроль погрешности измерений

11.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики

11.2 Контроль правильности

Приложение А (обязательное) Подготовка химической посуды

Приложение Б (справочное) Пример электрофореграммы градуировочного раствора для определения катионов

Приложение В (справочное) Пример электрофореграммы градуировочного раствора для определения анионов

Библиография

Введение

Методика определения концентрации водорастворимых солей методом капиллярного электрофореза, изложенная в настоящем стандарте, разработана в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 и аттестована во ФГУП ВНИИМ им. Д.И. Менделеева (Свидетельство об аттестации от 30.12.2007 г. № 242/138-2007).

Настоящий стандарт разработан коллективом авторов: И.Е. Долбилиной, старшим научным сотрудником, к.т.н.; Н.В. Никифоровой, инженером 2-й категории (филиал ООО «ВНИИГАЗ» - «Севернипигаз»).

СТО Газпром 5.16-2008

СТАНДАРТ ОТКРЫТОГО АКЦИОНЕРНОГО ОБЩЕСТВА «ГАЗПРОМ»

НЕФТЬ. КОНДЕНСАТ.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СОЛЕЙ
МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА

Дата введения - 2008-12-12

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на нефть и стабильный газовый конденсат и устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации ионов Na+K+Li+Ca2+Mg2+Sr2+NH4+Cl-SO42-F-, а также массовой концентрации хлористых солей (в пересчете на NaCl) в пробах нефти или стабильного газового конденсата методом капиллярного электрофореза водных вытяжек.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 61-75 Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3760-79 Реактивы. Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 3776-78 Реактивы. Хрома (Vl) оксид. Технические условия

ГОСТ 3900-85 Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 5789-78 Реактивы. Толуол. Технические условия

ГОСТ 5817-77 Реактивы. Винная кислота. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 10652-73 Реактивы. Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной кислоты, 2-водная (Трилон Б). Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 26449.1-85 Установки дистилляционные опреснительные стационарные. Методы химического анализа соленых вод

ГОСТ 28311-89 Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ОСТ 51.65-80 Конденсат газовый стабильный. Технические условия

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по соответствующим указателям, составленным на 1 января текущего года, и информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться замененным (измененным) стандартом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ Р 8.563, ГОСТ Р ИСО 5725-6, а также следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 капиллярный электрофорез: Метод разделения, реализуемый в капиллярах и основанный на различиях в электрофоретических подвижностях заряженных частиц как в водных, так и в неводных буферных электролитах.

3.2 стабильный газовый конденсат: Смесь углеводородов метанового, нафтенового и ароматического ряда, а также асфальтосмолистых компонентов.

4 Обозначения и сокращения

В настоящем стандарте применены следующие обозначения и сокращения:

4.1 ±δ, %: Границы относительной погрешности результатов измерений.

4.2 r, %: Предел повторяемости результатов параллельных определений массовой концентрации иона в пробе нефти (конденсата).

4.3 Δ, мг/дм3Граница абсолютной погрешности результата измерений.

4.4 Хi1Хi2, мг/дм3Массовая концентрация иона в первой и второй аликвотах пробы нефти или конденсата (Na+K+Li+Ca2+Mg2+Sr2+NH4+Cl-SO42-F-).

4.5 (Сi)изм, мг/дм3Массовая концентрация иона, измеренная по градуировочной характеристике.

4.6 Сi, мг/дм3Массовая концентрация иона в водной вытяжке.

4.7 K1Коэффициент разбавления пробы водной вытяжки бидистиллированной водой при высокой концентрации катионов (анионов), равный отношению объема разбавленного фильтрата к объему порции исходного фильтрата, взятого для разбавления; если пробу не разбавляли, то K1 = 1.

4.8 K2Коэффициент разбавления пробы водной вытяжки за счет введения дополнительных реагентов (трилона Б, аммиака или уксусной кислоты).

4.9 V1, см3Объем пробы водной вытяжки, взятый для дополнительной обработки.

4.10 V2, см3Объем добавленного раствора трилона Б.

4.11 V3, см3Объем добавленного нейтрализующего раствора.

4.12 Vн, см3Объем аликвоты нефти или конденсата газового стабильного, взятый на анализ.

4.13 Vв, см3Объем горячей бидистиллированной воды, использованный для приготовления водной вытяжки нефти.

4.14 nКоличество водных вытяжек.

4.15 мг/дм3Cреднее арифметическое результатов параллельных определений массовой концентрации иона в пробе нефти или конденсата.

4.16 ХNaCl, мг /дм3Массовая концентрация хлористых солей в пересчете на NaCl.

4.17 ХCl, мг/дм3Массовая концентрация хлорид-иона в пробе нефти (конденсата).

4.18 (Сi)*ко, (Сi)**ко, мг/дм3Результаты первого и второго определений массовой концентрации иона в образце для контроля стабильности градуировочной характеристики.

4.19 мг/дм3 : Cреднее арифметическое результатов параллельных определений

массовой концентрации иона в образце для контроля стабильности градуировочной характеристики.

4.20 (Ci)ко, мг/дм3Действительное значение массовой концентрации иона в образце для контроля стабильности градуировочной характеристики.

4.21 rc, %: Предел повторяемости результатов параллельных определений массовой концентрации иона в образце для контроля стабильности градуировочной характеристики.

4.22 G, %: Норматив оперативного контроля стабильности градуировочной характеристики.

4.23 Ха, мг/дм3Массовая концентрация хлористых солей в образце для контроля.

4.22* Кк, %: Норматив контроля правильности измерений массовой концентрации хлористых солей.

4.23* КЭФ: Капиллярный электрофорез.

4.24 ГСО: Государственный стандартный образец.

4.25 ЦТАОН: Раствор цетилтриметиламмоний гидроксид.

4.26 х.ч.: Химически чистый.

4.27 ч.: Чистый.

4.28 ч.д.а.: Чистый для анализа.

5 Метод измерений

Сущность метода заключается в извлечении водорастворимых солей из пробы нефти или стабильного газового конденсата водой и определении в водной вытяжке ионов Na+K+Li+Ca2+Mg2+Sr2+NH4+Cl-SO42-F-методом капиллярного электрофореза.

Метод КЭФ основан на разделении ионов в кварцевом капилляре под действием приложенного электрического поля вследствие их различной электрофоретической подвижности.

Микрообъем анализируемого раствора вводят в капилляр, предварительно заполненный подходящим буфером - электролитом. После подачи к концам капилляра высокого напряжения (до 30 кВ) компоненты смеси начинают двигаться по капилляру с разной скоростью, зависящей в первую очередь от заряда и массы, и, соответственно, в разное время достигают зоны детектирования.

Полученная последовательность пиков называется электрофореграммой, при этом качественной характеристикой вещества является параметр удерживания (время миграции), а количественной (после построения градуировочной зависимости) - высота или площадь пика, пропорциональная концентрации вещества.

Идентификацию и количественное определение анализируемых ионов проводят косвенным методом, регистрируя ультрафиолетовое поглощение на длине волны 254 нм.

6 Характеристики погрешности измерений

6.1 Диапазоны измерений массовой концентрации ионов и границы относительной погрешности измерений при доверительной вероятности Р = 0,95 приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазоны измерений массовой концентрации и границы относительной погрешности измерений ионов для доверительной вероятности Р = 0,95

Определяемый ион

Диапазон измерений,

мг/дм3

Границы относительной погрешности измерений, ±8, %

Предел повторяемости, r%

Аммоний

От 0,5 до 50

25

20

Калий

От 0,5 до 50

25

20

Натрий

От 0,5 до 50

25

20

От 50 до 500

20

15

От 500 до 5·103

23

16

Литий

От 0,02 до 2,0

25

20

Магний

От 0,25 до 10,0 вкл.

25

20

Свыше 10,0 до 2,5·103 вкл.

20

15

Стронций

От 0,5 до 50,0

20

15

Кальций

От 0,5 до 5,0 вкл.

20

15

Свыше 5,0 до 5,0·103 вкл.

15

10

Хлорид

От 0,5 до 10,0 вкл.

25

20

Свыше 10 до 50 вкл.

18

15

Свыше 50 до 2,0·103 вкл.

20

14

Сульфат

От 0,5 до 25 вкл.

25

23

Свыше 25 до 50 вкл.

20

16

Свыше 50 до 200 вкл.

30

25

Фторид

От 0,1 до 1,0 вкл.

25

23

Свыше 1,0 до 25 вкл.

20

15

6.2 Диапазон измерений массовой концентрации хлористых солей (в пересчете на NaCl): от 0,8 до 3,3·103 мг/дм3. Границы относительной погрешности измерений массовой концентрации хлористых солей (в пересчете на NaCl): ±15 %.

7 Технические и метрологические требования

7.1 Средства измерений, испытательное и вспомогательное оборудование

Для выполнения измерений должны быть подготовлены следующие средства измерений и вспомогательное оборудование:

- система капиллярного электрофореза «Капель» с двумя сменными блоками с положительной и отрицательной полярностями высокого напряжения, по ТУ 4215-023-20506233-2006 [1] с системой сбора и обработки данных «МультиХром для Windows» на основе персонального компьютера;

- электродвигатель, обеспечивающий частоту вращения мешалки не менее 10 с-1;

- мешалка стеклянная, приводимая в движение электромотором с числом оборотов не менее 10 в секунду, или электромагнитная мешалка;

- весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ 24104;

- колбы 1-100-1, 1-250-1, 1-500-1, 1-1000-1 по ГОСТ 1770;

- колбы мерные 2-100-2, 2-50-2, 2-25-2, 2-10-2 по ГОСТ 1770;

- пипетки 2-1-1, 2-1-2, 2-1-5, 2-1-10, 2-1-25, 2-1-50, 2-1-100, 2-2-1, 2-2-2, 2-2-5, 2-2-10, 2-2-25, 2-2-50, 2-2-100 по ГОСТ 29227;

- колбы Кн-1-250-24/29 ТС, Кн-2-250-24/29 ТС, Кн-1-500-29/32 ТС, Кн-2-500-29/32 ТС, Кн-1-500-35/35 ТС по ГОСТ 29227;

- цилиндры 1-10, 1-25, 1-50, 1-100, 1-250 по ГОСТ 1770;

- воронка делительная стеклянная вместимостью 500 см3 с винтовой или лопастной металлической мешалкой или воронка с мешалкой другой конструкции;

- воронки В-36-50 ХС, В-36-80 ХС, В-56-80 ХС по ГОСТ 25336;

- микродозаторы с переменным объемом 5-50, 50-200, 200-1000 мм3 и пределом допускаемой погрешности измерения не более ±5% по ГОСТ 28311;

- бидистиллятор или аппарат для перегонки воды (кварцевый или стеклянный) по ТУ 1.115.000.000-2005 [2];

- пробирки одноразовые (типа Эппендорф) вместимостью 1,5 см3 по ТУ 64-2-300-80 [3];

- пробирки с притертой пробкой вместимостью 5-10 см3 по ГОСТ 25336;

- стаканы химические вместимостью 100 и 500 см3 по ГОСТ 25336;

- баня водяная любого типа;

- электроплитка бытовая по ГОСТ 14919;

- насадка для фильтра (входит в комплект поставки системы капиллярного электрофореза);

- анализатор жидкости многопараметрический «ЭКОТЕСТ-2000» по ТУ 4215-005-41541647-2005 [4].

Допускается применение других средств измерения, испытательного и вспомогательного оборудования, не уступающего перечисленному по метрологической точности и техническим характеристикам.

Порядок подготовки посуды и оборудования к выполнению измерений изложен в приложении А.

7.2 Материалы и реактивы

Для проведения измерений применяются следующие стандартные образцы, реактивы и материалы:

- государственные стандартные образцы состава растворов катионов:

- калия (1 мг/см3) ГСО 8092-94;

- аммония (1 мг/см3) ГСО 7259-96;

- натрия (1 мг/см3) ГСО 8062-94;

- лития (1 мг/см3) ГСО 7780-2000;

- магния (1 мг/см3) ГСО 7190-95;

- кальция (1 мг/см3) ГСО 8065-94;

- стронция (1 мг/см3) ГСО 5235-90;

- государственные стандартные образцы состава растворов анионов:

- хлорид-иона (1 мг/см3) ГСО 6687-93;

- сульфат-иона (1 мг/см3) ГСО 6693-93;

- фторид-иона (1 мг/см3) ГСО 7261-96;

- стандартные образцы массовой концентрации хлористых солей в нефти:

- ХС-1 (5,3 мг/дм3) ГСО 8183-2002;

- ХС-3 (39,9 мг/дм3) ГСО 8185-2002;

- ХС-4 (107,0 мг/дм3) ГСО 8186-2002;

- ХС-5 (196,0 мг/дм3) ГСО 8186-2002;

- ХС-6 (473,3 мг/дм3) ГСО 8188-2002;

- ХСН-6 (900,0 мг/дм3), эталонный материал ВНИИМ 09.03.006-07;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709;

- винная кислота, безводная, ч.д.а., по ГОСТ 5817;

- бензимидазол, импортный (например, производства фирмы Merck, каталожный номер 8.21956.0100);

- гидроксид натрия, х.ч., по ГОСТ 4328;

- соляная кислота, х.ч., по ГОСТ 3118;

- хрома (VI) оксид, ч.д.а., по ГОСТ 3776;

- 18-краун-6, импортный (например, производства фирмы «Флука», Швейцария, каталожный номер 28125);

- цетилтриметиламмоний гидроксид (гексадецилтриметиламмоний гидроксид) (ЦТАОН) импортный (например, производства фирмы «Флука», Швейцария);

- диэтаноламин импортный (например, производства фирмы «Флука», Швейцария);

- глюконат кальция, моногидрат, импортный, квалификации фармокопейный (например, производства фирмы «Флука», Швейцария);

- толуол по ГОСТ 5789;

- деэмульгаторы, способные разрушить эмульсию нефти с водой, - дисольван 4411, проксанол 305 (186) 2%-ные водные растворы;

- уксусная кислота, х.ч., по ГОСТ 61;

- аммиак водный, х.ч., по ГОСТ 3760;

- этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной кислоты динатриевая соль, 2-водная (трилон Б), ч.д.а., по ГОСТ 10652;

- бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76 [5];

- фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 2642-001-42624157-98 [6];

- фильтры мембранные, размер пор 0,2 мкм, диаметр 25 мм по ТУ 9471-001-00212038-00 [7].

7.3 Техника безопасности и квалификация персонала

7.3.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на систему капиллярного электрофореза «Капель».

7.3.2 Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

7.3.3 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005.

7.3.4 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.1.004.

7.3.5 К выполнению измерений и обработке результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное образование и не менее одного года опыта работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе обучения и получившего удовлетворительные результаты при оперативном контроле процедуры измерений.

7.4 Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (20 ±5) °С;

- атмосферное давление 84,0-106,7 кПа (630-880 мм рт. ст.);

- относительная влажность воздуха не более 80 % при температуре 25°С;

- напряжение переменного тока (220 ±22) В;

- частота переменного тока (50 ±1) Гц.

8 Подготовка к выполнению измерений

8.1 Приготовление растворов

8.1.1 Все растворы готовят на бидистиллированной воде. Бидистиллированную воду получают путем повторной дистилляции воды в бидистилляторе или лабораторной установке для перегонки воды, выполненной из кварца или стекла.

8.1.2 Приготовление 2%-ного раствора деэмульгатора

(2,00 ±0,01) г деэмульгатора растворяют в 100 см3 бидистиллированной воды. Раствор деэмульгатора готовят за сутки до применения и хранят не более 10 дней.

8.1.3 Приготовление раствора гидроксида натрия молярной концентрации 0,5 моль/дм3

В мерную колбу вместимостью 100 см3 наливают 50 - 60 см3 бидистиллированной воды и растворяют 2,00 г гидроксида натрия. По окончании растворения доводят бидистиллированной водой до метки. Срок хранения в сосуде из полиэтилена с плотно завинчивающейся крышкой - два месяца.

8.1.4 Приготовление раствора соляной кислоты молярной концентрации 1 моль/дм3

В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 8,3 см3 соляной кислоты, а затем разбавляют бидистиллированной водой до 100 см3 и перемешивают. Срок хранения не ограничен.

8.1.5 Приготовление растворов для определения массовой концентрации катионов

8.1.5.1 Приготовление раствора бензимидазола молярной концентрации 16,7 ммоль/дм3

В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают навеску 0,098 г бензимидазола и приблизительно 20 см3 бидистиллированной воды. Раствор выдерживают на кипящей водяной бане до полного растворения, затем доводят до метки бидистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора при комнатной температуре - три месяца.

При пониженной температуре бензимидазол может выпадать в осадок. В этом случае перед использованием раствор рекомендуется слегка подогреть, поместив на водяную баню.

8.1.5.2 Приготовление раствора винной кислоты молярной концентрации 25 ммоль/дм3

В мерную колбу вместимостью 25 см3 помещают навеску 0,094 г винной кислоты, растворяют в бидистиллированной воде и доводят до метки бидистиллированной водой. Срок хранения раствора в холодильнике при 4 - 6°С - три месяца. Раствор не пригоден для работы, если в нем появились признаки плесени.

8.1.5.3 Приготовление раствора 18-крауна-6 молярной концентрации 10 ммоль/дм3

В мерную колбу вместимостью 25 см3 помещают навеску 0,132 г 18-крауна-6, растворяют в бидистиллированной воде и разбавляют бидистиллированной водой до метки. Срок хранения раствора в сосуде из полиэтилена в холодильнике при 4 - 6°С - три месяца.

8.1.5.4 Приготовление рабочего буферного раствора (ведущего электролита)

В сухой стеклянный сосуд с завинчивающейся крышкой помещают 6 см3 раствора бензимидазола, по 2 см3 растворов винной кислоты и 18-крауна-6. Сразу после смешивания раствор фильтруют через целлюлозно-ацетатный фильтр в сухой сосуд с завинчивающейся крышкой. Раствор используют в течение одной недели.

8.1.6 Приготовление растворов для определения массовой концентрации анионов

8.1.6.1 Приготовление раствора оксида хрома (VI) молярной концентрации 0,5 моль/дмВ мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают навеску 0,500 г оксида хрома (VI), растворяют в 50 - 60 см3 бидистиллированной воды, затем доводят до метки бидистиллированной водой. Раствор переносят в сосуд из полиэтилена. Срок хранения раствора не ограничен.

8.1.6.2 Приготовление раствора диэтаноламина молярной концентрации 0,10 моль/дм3

В мерную колбу вместимостью 25 см3 помещают навеску диэтаноламина 0,2625 г, растворяют в бидистиллированной воде и доводят до метки бидистиллированной водой. Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде в условиях, исключающих поглощение углекислого газа из воздуха, - один месяц.

8.1.6.3 Приготовление раствора гексадецилтриметиламмония гидроксида массовой концентрации 0,010 моль/дм3

В мерную колбу вместимостью 10 см3, содержащую 4 - 5 см3 дистиллированной воды, помещают 0,30 см3 раствора ЦТАОН. По окончании растворения объем раствора в колбе доводят до метки бидистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения в пластиковой посуде в условиях, исключающих поглощение углекислого газа из воздуха, при температуре 4 - 6°С - шесть месяцев.

Примечание - При отсутствии мерных колб вместимостью 10 см3 допускается приготовление больших объемов раствора.

8.1.6.4 Приготовление раствора глюконата кальция молярной концентрации 0,025 моль/дм3

В термостойкий стакан вместимостью 100 см3 помещают 100 см3 бидистиллированной воды и 1,00 г глюконата кальция. Тщательно перемешивают. Если навеска растворяется не полностью, выдерживают на водяной бане при 90°С до полного растворения. Срок хранения в пластиковой посуде - один год.

8.1.6.5 Приготовление хроматного рабочего буферного раствора (ведущего электролита)

В чистый сухой стакан вместимостью 50 см3 помещают 1,4 см3 раствора оксида хрома (VI) молярной концентрации 0,05 моль/дм3 (см. 8.1.6.1), добавляют 2 см3 раствора ДЭА (см. 8.1.6.2), 0,1 см3 глюконата кальция (см. 8.1.6.4) и 4,5 см3 бидистиллированной воды, тщательно перемешивают, затем добавляют 2 см3 раствора ЦТАОН (см. 8.1.6.3). Сразу после смешения раствор фильтруют через целлюлозно-ацетатный фильтр в пластиковую посуду с закрывающейся крышкой. Раствор хранят при комнатной температуре и используют в течение одной недели.

Примечание 1 - При необходимости объем приготовленного буферного раствора можно увеличить.

Примечание 2 - Запрещается изменять порядок добавления реагентов.

Примечание 3 - Из-за поглощения рабочим буферным раствором диоксида углерода из воздуха может уменьшаться значение рН раствора, и при рН < 8,7 возможно образование осадка гидрохромата цетилтриметиламмония. В этом случае необходимо заново приготовить раствор диэтаноламина и в отдельно приготовленной порции буферного раствора проверить с помощью рН-метра значение рН раствора. Оно должно быть не менее 9,0. В случае невыполнения этого условия необходимо заменить используемый препарат диэтаноламина. Буферный раствор, применявшийся для контроля рН, нельзя использовать для анализа, т.к. он загрязнен хлористым калием, вытекающим из вспомогательного электрода рН-метра.

8.1.6.6 Приготовление раствора аммиака, объемное соотношение 1:1

100 см3 концентрированного раствора аммиака разбавляют равным объемом бидистиллированной воды при перемешивании. Срок хранения в сосуде из полиэтилена не ограничен.

8.1.6.7 Приготовление раствора уксусной кислоты, объемное соотношение 1:9

10 см3 уксусной кислоты разбавляют в 90 см3 бидистиллированной воды. Срок хранения раствора не ограничен.

8.1.6.8 Приготовление Трилона Б, раствор молярной концентрации 0,01 моль/дм3

3,72 г Трилона Б растворяют в 1000 см3 бидистиллированной воды, подогретой до 60 - 70°С. Срок хранения не ограничен.

8.2 Подготовка к выполнению измерений концентрации катионов

8.2.1 Подготовка прибора к работе

8.2.1.1 Установить источник высокого напряжения положительной полярности.

8.2.1.2 Включить прибор и подготовить к работе в соответствии с руководством по эксплуатации.

8.2.2 Подготовка капилляра к работе

8.2.2.1 Подготовку нового капилляра, а также капилляра, загрязненного в процессе работы, проводят в соответствии с руководством по эксплуатации системы «Капель».

8.2.2.2 Ежедневную подготовку капилляра к работе проводят следующим образом. Если капилляр оставляли на ночь в воде, то перед работой его необходимо промыть кислотой, водой, щелочью и снова водой по 2 - 3 мин и затем рабочим буферным раствором (см. 8.1.5.4) в течение 5 мин без напряжения, потом в течение 5 мин, подав на капилляр напряжение 10 кВ.

8.2.2.3 Если капилляр механически загрязнен (нет капли на выходном конце капилляра в режиме «Промывка»), вынимают кассету и вручную воздухом из шприца выдавливают загрязнение.

8.2.2.4 Если анализируемые растворы не содержат примесей, отравляющих поверхность капилляра, то капилляр промывают рабочим буферным раствором в течение 2 - 3 мин без напряжения.

8.2.2.5 Если в пробах содержатся вещества, загрязняющие капилляр, то режим промывки подбирают, сообразуясь с химической природой примесей:

- многозарядные катионы и катионные поверхностно-активные вещества промывают по схеме без напряжения: кислотой в течение 5 мин, дистиллированной водой в течение 2 - 3 мин, раствором щелочи в течение 5 мин, рабочим буферным раствором в течение 10 мин;

- примеси жирового характера промывают по схеме без напряжения: раствором щелочи в течение 5 мин, дистиллированной водой в течение 2 - 3 мин, рабочим буферным раствором в течение 10 мин.

8.2.2.6 При повторных вводах проб следует наблюдать за стабильностью времени миграции известных ионов (наиболее удобен для этой цели ион натрия), при этом могут наблюдаться следующие варианты:

- если при последовательных вводах в начале работы время выхода реперного пика (наиболее удобен ион натрия) уменьшается. Это означает, что предварительная подготовка капилляра была неудовлетворительной. Капилляр при работе постепенно приближается к кондиционному состоянию, и время выхода реперного пика стабилизируется. Особенно часто такая ситуация возникает после промывки капилляра кислотой;

- при последовательных вводах, после некоторого периода стабильной работы, время выхода реперного пика начинает увеличиваться. Рекомендуется следующая схема промывки без напряжения: водой в течение 30 мин, кислотой в течение 30 мин, водой в течение 30 мин, раствором щелочи в течение 30 мин, водой в течение 30 мин.

Примечание - Допускается возможность изменения процедуры промывки капилляра. Выбранную оптимальную по времени и промывочным растворам процедуру подготовки капилляра между измерениями необходимо строго соблюдать! Невыполнение этого условия приводит к ухудшению воспроизводимости времени выхода анализируемых компонентов.

8.2.2.7 Порядок хранения капилляра при перерывах в работе зависит от интенсивности использования прибора.

При ежедневной работе рекомендуется после окончания последнего анализа промыть капилляр рабочим буферным раствором в течение 10 - 15 мин и оставить на ночь в этом же растворе.

При перерывах в работе на два-три дня (до недели) капилляр следует промыть водой и оставить в воде.

При перерывах на срок более недели капилляр необходимо тщательно промыть водой, высушить и оставить в сухом состоянии. Для восстановления работоспособности капилляра его нужно будет подготовить к работе, как новый капилляр.

8.2.2.8 После длительного хранения капилляра подготовку его к работе проводят следующим образом: промывают рабочим буферным раствором в течение 900 с без напряжения, затем в течение 900 с, подав на капилляр напряжение 10 кВ.

8.2.3 Приготовление градуировочных растворов

8.2.3.1 Приготовление градуировочного раствора ионов лития массовой концентрации 0,1 мг/см3

В высушенный стеклянный сосуд с завинчивающейся крышкой вместимостью 10 - 15 см3 помещают 1,0 см3 раствора ГСО состава раствора ионов лития, добавляют 9 смбидистиллированной воды и перемешивают. Срок хранения приготовленного раствора в холодильнике - три месяца.

8.2.3.2 Приготовление градуировочного раствора смеси ионов аммония, калия, натрия, стронция, кальция массовой концентрации по 50 мг/дм3, ионов магния массовой концентрации 25 мг/дм3, ионов лития массовой концентрации 2,0 мг/дм3

В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают по 5,0 см3 ГСО состава раствора ионов аммония, калия, натрия, стронция, кальция, 2,5 см3 ГСО состава раствора ионов магния, 2,0 смраствора, приготовленного по 8.2.3.1, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения приготовленного раствора в холодильнике - три месяца.

8.2.3.3 Состав растворов для градуировки системы приведен в таблице 2.

В качестве раствора № 1 используется раствор смеси катионов, приготовленный по 8.2.3.2.

Приготовление раствора № 2: в высушенный стеклянный сосуд с завинчивающейся крышкой вместимостью 10 см3 помещают 8,0 см3 раствора смеси ионов, приготовленного по 8.2.3.2, и 2,0 см3 бидистиллированной воды. Тщательно перемешивают. Срок хранения раствора в холодильнике - один месяц.

Таблица 2 - Состав растворов для градуировки системы капиллярного электрофореза

 

Массовая концентрация ионов в растворе, мг/дм3

1

2

3

4

5

6

7

Аммоний

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

5,0

0,50

Калий

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

5,0

0,50

Натрий

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

5,0

0,50

Магний

25,0

20,0

15,0

10,0

5,0

2,5

0,25

Литий

2,0

1,6

1,2

0,8

0,4

0,2

0,02

Стронций

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

5,0

0,50

Кальций

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

5,0

0,50

Приготовление раствора № 3: в высушенный стеклянный сосуд с завинчивающейся крышкой вместимостью 10 см3 помещают 6,0 см3 раствора смеси ионов, приготовленного по 8.2.3.2, и 4,0 см3 бидистиллированной воды. Тщательно перемешивают. Срок хранения раствора в холодильнике - один месяц.

Приготовление раствора № 4: в высушенный стеклянный сосуд с завинчивающейся крышкой вместимостью 10 см3 помещают 4,0 см3 раствора смеси ионов, приготовленного по 8.2.3.2, и 6,0 см3 бидистиллированной воды. Тщательно перемешивают. Срок хранения раствора в холодильнике - две недели.

Приготовление раствора № 5: в высушенный стеклянный сосуд с завинчивающейся крышкой вместимостью 10 см3 помещают 5,0 см3 приготовленного раствора № 4 и 5,0 смбидистиллированной воды. Тщательно перемешивают. Срок хранения раствора в холодильнике - две недели.

Приготовление раствора № 6: в высушенный стеклянный сосуд с завинчивающейся крышкой вместимостью 10 см3 помещают 5,0 см3 приготовленного раствора № 5 и 5,0 смбидистиллированной воды. Тщательно перемешивают. Срок хранения раствора в холодильнике - две недели.

Приготовление раствора № 7: в высушенный стеклянный сосуд с завинчивающейся крышкой вместимостью 10 см3 помещают 1 см3 приготовленного раствора № 6 и 9 см3 бидистиллированной воды. Тщательно перемешивают. Срок хранения раствора в холодильнике - одна неделя.

Примечание - Допускается приготовление градуировочных растворов в мерных колбах вместимостью 50 см3 с соответствующим увеличением объемов растворов. В этом случае сроки хранения растворов № 2-4 увеличиваются до двух месяцев, растворов смесей № 5 и 6 - до одного месяца. Раствор смеси № 7 следует обновлять еженедельно.

8.2.3.4 Приготовление контрольного раствора

В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят 2 см3 ГСО состава раствора ионов магния, разбавляют до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Действительное значение концентрации магния - 20 мг/дм3. Контрольный раствор используется для проверки работоспособности прибора и стабильности градуировочной характеристики. Срок хранения раствора - три месяца.

8.2.4 Проверка чистоты бидистиллированной воды и буферного раствора

Перед построением градуировочной характеристики необходимо проанализировать градуировочный раствор № 7 (см. 8.2.3.3) с минимальными концентрациями катионов и холостой раствор. В качестве холостого раствора служит вода, которая была использована для приготовления градуировочных растворов. После подготовки капилляра к работе анализируют их, как описано ниже (см. 8.2.5.2 - 8.2.5.4). Необходимо обратить внимание на то, чтобы масштабы осей координат на полученных электрофореграммах градуировочного раствора № 7 и воды были одинаковы.

На электрофореграмме градуировочного раствора № 7 должны фиксироваться семь пиков. Если на электрофореграмме не наблюдается пика лития, следует заподозрить, что плохо отфильтрован ведущий электролит и пики не выделяются над уровнем шумов.

На электрофореграмме бидистиллированной воды высоты положительных пиков примесей, совпадающие по времени выхода с определяемыми ионами, не должны превышать 20% от высот соответствующих пиков градуировочного раствора № 7.

Если высоты пиков примесей в холостой пробе составляют более 20% от высот соответствующих пиков для градуировочного раствора № 7, необходимо проверить чистоту посуды, используемой для анализа. Для этого пробирку ополаскивают бидистиллированной водой и повторно проводят анализ. Если на полученной электрофореграмме не наблюдают уменьшения интенсивности пиков примесей, то следует найти и устранить причину плохого качества воды.

Если на электрофореграмме воды наблюдаются отрицательные (обратные) пики, совпадающие по времени выхода с определяемыми ионами, это свидетельствует о наличии примесей соответствующих ионов в реактивах, использованных для приготовления ведущего электролита. В этом случае необходимо выявить и заменить загрязненные реактивы.

8.2.5 Проведение градуировки прибора

8.2.5.1 Градуировку системы осуществляют путем получения сигналов градуировочных растворов № 1-7, приготовленных по 8.2.3.3.

8.2.5.2 Запустить и перевести в режим ожидания программу «МультиХром». Курсором выбирают режим «Ввод пробы». Параметры ввода: давление 30 мбар, время ввода 5 с, напряжение 0,0 кВ. После установки соответствующего параметра нажимают клавишу ENT. Окончание ввода пробы сопровождается автоматическим переводом курсора в основное меню на дисплее прибора на позицию «Анализ». После окончания ввода выходной конец капилляра оставляют без изменений. На входном конце капилляра опускают пробирку с градуировочным раствором и заменяют ее пробиркой с буферным раствором. Тотчас приступают к анализу введенного градуировочного раствора.

8.2.5.3 Параметры анализа: напряжение - плюс 10 кВ; время анализа - 23 мин. Соответствующий выбор параметров подтверждают нажатием клавиши ENT. После завершения анализа прибор автоматически переходит в основное меню на позицию «Промывка».

8.2.5.4 Промывают капилляр по 8.2.2.4 после каждого измерения. Аналогично проводят анализ других градуировочных растворов.

Примечание - Уровни жидкости в пробирках с буферным раствором на входе и выходе капилляра должны быть одинаковыми, поэтому необходимо через 4-5 вводов пробирки на входе и выходе заново заполнять свежими порциями буферного раствора.

8.2.5.5 Порядок выхода катионов следующий: аммоний, калий, натрий, литий, магний, стронций, кальций. Пример электрофореграммы градуировочного раствора приведен в приложении Б.

8.2.5.6 При обработке данных с помощью программного обеспечения «МультиХром для Windows» необходимо создать метод с заложенной в нем градуировкой для проведения качественного и количественного анализа смеси катионов неизвестного состава.

Градуировочная характеристика должна соответствовать прямопропорциональной зависимости. Градуировка признается удовлетворительной, если коэффициент корреляции, рассчитанный программой, будет не менее 0,990. Различия по времени выхода катионов не должны превышать 5% от времени выхода катионов в градуировочном растворе. В противном случае проводят программную коррекцию согласно документации к программному обеспечению «МультиХром для Windows» или заново градуируют систему.

8.2.5.7 Градуировка системы обязательно проводится заново в следующих случаях:

а) при замене капилляра на новый;

б) при замене хотя бы одного из компонентов буферного раствора;

в) при изменении рабочего напряжения;

г) при изменении времени ввода пробы и давления ввода;

д) при отрицательных результатах контроля стабильности градуировочной характеристики по 11.1.

8.3 Подготовка к выполнению измерений концентрации анионов

8.3.1 Подготовка прибора к работе

8.3.1.1 Установить источник высокого напряжения отрицательной полярности.

8.3.1.2 Включить прибор и подготовить к работе в соответствии с руководством по эксплуатации.

8.3.2 Подготовка капилляра к работе

8.3.2.1 Ежедневную подготовку капилляра к работе проводят следующим образом: промывают рабочим буферным раствором № 1 в течение 900 с без напряжения, затем в течение 420 с, подав на капилляр напряжение 17 кВ.

8.3.2.2 Если через 5 с во время промывки капилляра не появилась капля, следовательно, капилляр механически загрязнен. В данном случае промывку проводят по 8.2.2.3.

8.3.2.3 После каждого анализа капилляр промывают рабочим буферным раствором № 1 в течение 2-3 мин без напряжения. Цель промывки - удалить из капилляра остатки пробы:

а) если в пробах содержатся вещества, которые загрязняют капилляр, то режим промывки проводят по 8.2.2.5;

б) после каждого анализа водной вытяжки на анионы во избежание смещения пиков по времени рекомендуется следующий вариант промывки: промывка водой без напряжения в течение 300 с, затем соляной кислотой без напряжения в течение 300 с, промывка водой без напряжения в течение 300 с, промывка гидроксидом натрия без напряжения в течение 300 с, промывка водой без напряжения в течение 300 с.

8.3.2.4 После длительного хранения капилляра подготовку его к работе проводят следующим образом: промывают рабочим буферным раствором № 1 в течение 900 с без напряжения, затем в течение 900 с, подав на капилляр напряжение 17 кВ.

8.3.3 Приготовление градуировочных смесей

8.3.3.1 Приготовление раствора смеси анионов с концентрацией 50 мг/дм3 хлорид-иона, сульфат-иона и 25 мг/дм3 фторид-иона

В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают по 2,5 см3 растворов ГСО состава раствора хлорид-, сульфат-ионов и 1,25 см3 раствора ГСО состава раствора фторид-иона, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения приготовленного раствора - один месяц.

8.3.3.2 Приготовление растворов для градуировки

Состав растворов для градуировки системы приведен в таблице 3.

Таблица 3 - Состав растворов для градуировки системы капиллярного электрофореза

Анион

Массовая концентрация ионов в растворе, мг/дм3

1

2

3

4

5

6

Хлорид-ион

50

20

10

5,0

2,0

0,5

Сульфат-ион

50

20

10

5,0

2,0

0,5

Фторид-ион

25

10

5,0

2,5

1,0

0,25

Приготовление градуировочного раствора № 1: раствор анионов, приготовленный по 8.3.3.1.

Приготовление градуировочного раствора № 2: в мерную колбу вместимостью 25 смпомещают 10 см3 градуировочного раствора № 1, доводят до метки бидистиллированной водой. Срок хранения раствора - один месяц.

Приготовление градуировочного раствора № 3: в мерную колбу вместимостью 25 смпомещают 5 см3 градуировочного раствора № 1, доводят до метки бидистиллированной водой. Срок хранения раствора в холодильнике - один месяц.

Приготовление градуировочного раствора № 4: в мерную колбу вместимостью 50 смпомещают 5 см3 градуировочного раствора № 1, доводят до метки бидистиллированной водой. Срок хранения раствора в холодильнике - две недели.

Приготовление градуировочного раствора № 5: в мерную колбу вместимостью 25 смпомещают 5 см3 градуировочного раствора № 3, доводят до метки бидистиллированной водой. Срок хранения раствора в холодильнике - две недели.

Приготовление градуировочного раствора № 6: в мерную колбу вместимостью 50 смпомещают 5 см3 градуировочного раствора № 4, доводят до метки бидистиллированной водой. Срок хранения раствора в холодильнике - три дня.

Примечание - Допускается пользоваться для градуировки другими составами градуировочных смесей, имитирующими состав анализируемых образцов.

8.3.4 Проверка чистоты бидистиллированной воды и буферного раствора

Для проверки чистоты рабочего буферного раствора предварительно готовят буферный раствор (см. 8.1.6.5) и разбавляют его бидистиллированной водой в отношении 1:10. Полученный раствор, а также градуировочный раствор № 6, разбавленный бидистиллированной водой в отношении 1:10, анализируют по 8.3.5.2 и 8.3.5.3 с использованием в качестве ведущего электролита буферного раствора разбавленного в бидистиллированной воде в соотношении 1:10.

На электрофореграмме разбавленного градуировочного раствора № 6 должны наблюдаться три положительных пика и четвертый пик, чаще всего отрицательный (обратный), который принадлежит гидрокарбонат-иону.

На электрофореграмме буферного раствора, разбавленного водой, должен наблюдаться только обратный пик гидрокарбоната. Отрицательные пики, по времени выхода совпадающие с временами выхода соответствующих анионов на электрофореграмме раствора № 6, свидетельствуют о наличии примесей соответствующих ионов в реактивах, использованных для приготовления ведущего электролита. Если высоты отрицательных пиков малы (не более 1/3 высоты пиков на электрофореграмме разбавленного раствора № 6), то качество реактивов, использованных для приготовления буферных растворов, и качество воды признаются удовлетворительными. В противном случае необходимо принять меры по дополнительной очистке воды и/или заменить реактивы для приготовления буферных растворов.

8.3.5 Проведение градуировки прибора

8.3.5.1 Градуировку системы осуществляют путем измерения сигналов градуировочных растворов № 1 - 6, приготовленных по 8.3.3.2.

8.3.5.2 Провести операции, аналогичные 8.2.5.2, со следующими параметрами ввода: давление 30 мбар, время ввода 10 с, напряжение 0,0 кВ.

8.3.5.3 Провести операции, аналогичные 8.2.5.3, со следующими параметрами анализа: напряжение - минус 17 кВ; время анализа - 7 мин.

8.3.5.4 Промывают капилляр по 8.3.2.3 после каждого измерения. Аналогично проводят анализ других градуировочных смесей.

Примечание - Уровни жидкости в пробирках с буферным раствором на входе и выходе капилляра должны быть одинаковыми, поэтому необходимо через четыре-пять вводов пробирки на входе и выходе заново заполнять свежими порциями буферного раствора.

8.3.5.5 Порядок выхода анионов следующий: хлорид-, сульфат- и фторид-ион. Последним выходит обратный пик гидрокарбонат-иона, всегда присутствующего в буферных растворах. Пример электрофореграммы градуировочного раствора приведен в приложении В.

8.3.5.6 Построение градуировочной характеристики проводят аналогично 8.2.5.6, создав метод с заложенной в нем градуировкой для проведения качественного и количественного анализа смеси анионов неизвестного состава.

9 Отбор и подготовка проб

9.1 Отбор и хранение проб нефти производят по ГОСТ 2517. Отбор и хранение проб стабильного газового конденсата производят по ОСТ 51.65.

9.2 Пробу нефти и конденсата газового стабильного хорошо перемешивают в течение 10 мин встряхиванием (механически или вручную) в склянке, заполненной не более чем на 2/3 ее вместимости. Сразу после встряхивания пипеткой берут пробу для анализа (аликвоту) в количестве, указанном в таблице 4.

Таблица 4 - Объем пробы, необходимый для анализа

Анализируемый объект

Объем пробы для анализа, см3

Конденсат

100

Нефть

10

При анализе эмульгированной или высокосмолистой вязкой нефти пробу отбирают по массе. Для пересчета массы пробы в объем определяют ее плотность в г/см3 по ГОСТ 3900.

Для анализа берут две аликвоты (две навески) пробы нефти или конденсата и проводят параллельные определения, начиная с 9.3.

9.3 Пробу нефтепродукта переносят количественно в делительную воронку с мешалкой. Остаток пробы со стенок пипетки при этом тщательно смывают толуолом в объеме, указанном в таблице 5.

Таблица 5 - Объем растворителя, необходимый для смыва остатков

Объем пробы нефти или конденсата, взятые на анализ, см3

Объем растворителя, см3

10

20

100

От 80 до 100

Содержимое воронки перемешивают 1 - 2 мин мешалкой. К пробе анализируемой нефти (конденсата) приливают 100 см3 горячей бидистиллированной воды и экстрагируют водорастворимые соли, перемешивая содержимое воронки в течение 10 мин.

9.4 Если при экстрагировании водорастворимых солей образуется эмульсия нефтепродукта с водой, то для разрушения ее добавляют 5 - 7 капель 2%-ного раствора деэмульгатора.

9.5 После экстракции фильтруют водный слой через стеклянную конусообразную воронку с бумажным фильтром «синяя лента» в коническую колбу вместимостью 250 см3.

Содержимое делительной воронки промывают 35 см3 горячей бидистиллированной воды, которую сливают через стеклянную конусообразную воронку с бумажным фильтром «синяя лента» в ту же коническую колбу (без перемешивания). Фильтр промывают 15 смгорячей бидистиллированной воды. Всего на промывку расходуют 50 см3 воды.

9.6 Для полноты извлечения водорастворимых солей готовят 3 водных вытяжки, при этом каждую из них экстрагируют не менее 5 мин со 100 см3 горячей бидистиллированной воды. Извлечение считают полным при выполнении двух условий:

а) массовая концентрация определяемого катиона в третьей вытяжке не превышает 30% от значения массовой концентрации этого катиона в градуировочном растворе № 7, а массовая концентрация аниона - 30% от значения массовой концентрации анионов в градуировочном растворе № 6;

б) массовая концентрация катиона (аниона) в третьей вытяжке не превышает 50% от значения массовой концентрации этого катиона (аниона) в предыдущей вытяжке.

Допускается ограничиваться двумя вытяжками, если для второй вытяжки справедливы указанные выше условия.

Полученную вторую и последующие водные вытяжки готовят, как указано выше (см. 9.3-9.5).

Охлаждают водные вытяжки до комнатной температуры и проводят определение катионов и анионов по 10.1, 10.2.

9.7 Подготовка водных вытяжек для анализа катионов и анионов

9.7.1 Анализируемые водные вытяжки фильтруют через целлюлозно-ацетатный фильтр в сухую посуду. Так как держатель для целлюлозно-ацетатных фильтров обрабатывается хромовой смесью или концентрированной серной кислотой, то для предотвращения загрязнения пробы ионами хрома и сульфат-ионами, а также частицами самого фильтра первые 25 смфильтрата отбрасывают.

Часть фильтрата используют для предварительных испытаний по 10.1.2, 10.2.1 - 10.2.5, а остаток подготавливают к анализу по 10.1.3, 10.2.6, 10.2.7 в зависимости от результата испытания.

9.7.2 Профильтрованные водные вытяжки разбавляют бидистиллированной водой так, чтобы массовая концентрация определяемого катиона (аниона) находилась в пределах диапазона градуировочных растворов; при этом наилучшим вариантом является разбавление, когдаконцентрация находится в середине указанного диапазона.

Регистрируют объем порции, отобранной для разбавления, и конечный объем раствора.

10 Выполнение измерений и обработка результатов

10.1 Измерение концентрации катионов

10.1.1 В две пробирки типа Эппендорф помещают по 0,5 см3 профильтрованной и разбавленной водной вытяжки.

Проводят дегазирование жидкости в пробирках одним из возможных способов:

а) центрифугированием: пробирки плотно закрывают и центрифугируют в течение 2 мин при скорости вращения 4000 об/мин;

б) вакуумированием: пробирки помещают в вакуум-эксикатор и вакуумируют при помощи водоструйного насоса в течение 10 мин;

в) допускается удаление пузырьков постукиванием по пробирке.

10.1.2 Проводят анализ обеих порций дегазированной водной вытяжки аналогично анализу градуировочных растворов (см. 8.2.5.2 - 8.2.5.3). По окончании анализа проверяют правильность идентификации и разметки пиков и формируют отчет.

10.1.3 Аналогичным образом анализируют все фильтраты, относящиеся к первой аликвоте (навеске) пробы, а затем все фильтраты, относящиеся ко второй аликвоте (навеске) пробы.

10.1.4 После окончания последнего анализа промывают капилляр в соответствии с 8.2.2.7.

Примечание - На стадии освоения методики для идентификации компонентов рекомендуется использовать метод добавок. Анализируемый компонент вводится в пробу в количестве 50 - 150% от предварительно определенного количества. Увеличение высоты соответствующего пика подтверждает правильность идентификации. Аналогичную процедуру следует проводить при анализе проб, идентификация пиков которых вызывает сомнения, при этом использовать ионы натрия, магния, кальция и хлора не рекомендуется, так как произойдет увеличение и без того большого пика, что приведет к значительному смещению или поглощению близлежащих пиков. Поэтому в качестве добавок следует использовать ионы компонентов с малыми концентрациями, например, стронция, лития.

Для подтверждения правильности идентификации пиков в пробирку типа Эппендорф, содержащую 0,5 см3 пробы, допускается на кончике стеклянной палочки вводить добавку ГСО ионов лития или стронция (добавляемый раствор может содержать один или несколько определяемых ионов). Пробирку закрывают, тщательно перемешивают и центрифугируют. Затем раствор с добавкой анализируют по стандартной процедуре (см. 8.2.5.2 - 8.2.5.3), определяют площади пиков анализируемых ионов и проводят их идентификацию.

10.2 Измерение концентрации анионов

10.2.1 В сухой стакан помещают порцию профильтрованной водной вытяжки и определяют рН при помощи универсального индикатора (может быть использован рН-метр). Если рН пробы лежит в интервале 5-9, то переходят к испытанию по 10.2.4, 10.2.6. Если при ней трализации водной вытяжки выпадают осадки, то ее анализируют по 10.2.7.

Внимание! Для дальнейшего анализа нельзя использовать порции водной вытяжки, прошедшие анализ по 10.2.1.

10.2.2 Если рН водной вытяжки менее 5, то 5 см3 водной вытяжки, подготовленной по 9.5-9.6 нейтрализуют раствором аммиака до рН 8-9, контролируя рН при помощи универсального индикатора (не разрешается использовать рН-метр!). Измеряют израсходованный объем раствора аммиака (V3).

10.2.3 Если рН пробы более 9, то 5 см3 отфильтрованной водной вытяжки нейтрализуют раствором уксусной кислоты, контролируя рН при помощи бумаги индикаторной универсальной. Измеряют израсходованный объем раствора уксусной кислоты (V3).

10.2.4 Подготовленные таким образом водные вытяжки, а также исходные пробы, не потребовавшие нейтрализации, фильтруют через целлюлозно-ацетатный фильтр, отбрасывая первые 2 см3 фильтрата. Остальной фильтрат собирают в сухие пробирки.

10.2.5 Оценка мешающего влияния катионов

В сухую стеклянную пробирку помещают 1 см3 анализируемой профильтрованной водной вытяжки, добавляют 1 см3 буферного раствора по 8.1.5.4, перемешивают и помещают в кипящую водяную баню на 5 мин. Если по истечении указанного времени в пробирках отсутствует осадок, анализ ведут по 10.2.6, используя градуировочные характеристики, полученные по 8.3.5.6. Если в пробирках наблюдается осадок, то анализ проводят по 10.2.7.

10.2.6 В две пробирки типа Эппендорф помещают по 0,5 см3 профильтрованной водной вытяжки, вводят добавки и дегазируют аналогично изложенному в 10.1.1. Проводят анализ обеих порций дегазированной водной вытяжки согласно анализу градуировочных смесей (см. 8.3.5.3). По окончании анализа проверяют правильность идентификации и разметки пиков, проводят ручную разметку и формируют отчет.

10.2.7 Если анализ по 10.2.5 указывает на наличие мешающих катионов, то в этом случае к 5 см3 водной вытяжки следует добавить 0,5 см3 раствора трилона Б с концентрацией 0,01 моль/дм3 (см. 8.1.6.8).

В этом случае используются градуировочные растворы, полученные с использованием смесей, аналогичных по составу смесям, приведенным в таблице 3, но содержащих трилон Б в концентрации 0,001 моль/дм3. При их приготовлении в каждую смесь вводят по 2,5 смраствора трилона Б концентрации 0,01 моль/дм3 на каждые 25 см3 готового раствора.

Если рН вытяжки менее 5, то ее нейтрализуют раствором аммиака до рН 8-9. Если рН вытяжки более 9, то ее нейтрализуют раствором уксусной кислоты. Перед анализом водную вытяжку фильтруют через целлюлозно-ацетатный фильтр и анализируют по стандартной процедуре, описанной в 10.2.6.

10.2.8 Аналогичным образом анализируют все фильтраты, относящиеся к первой аликвоте (навеске) пробы, а затем все фильтраты, относящиеся ко второй аликвоте (навеске) пробы.

10.2.9 После окончания последнего анализа промывают капилляр, как указано в 8.2.2.7.

10.3 Обработка результатов измерений

10.3.1 С помощью программного продукта «МультиХром для Windows» формируют отчет с указанием массовых концентраций, выраженных в мг/дм3, анализируемых катионов или анионов в подготовленной для анализа водной вытяжке по построенной градуировочной характеристике (Ci)изм.

10.3.2 Массовую концентрацию иона в водной вытяжке с учетом разбавления в мг/дмвычисляют по формуле

                                                                                                  (1)

где

                                                                                                  (2)

где V1 = 5 cм3;

V2 = 0,5 cм3.

10.3.3 Массовую концентрацию иона в аликвоте пробы нефти или конденсата (результат параллельного определения) в мг/дм3 вычисляют по формуле

                                                                                                      (3)

где индекс соответствует номеру вытяжки.

10.3.4 Массовую концентрацию иона в пробе нефти (конденсата) вычисляют как среднее арифметическое результатов двух параллельных определений по формуле

                                                                                                         (4)

Вычисленное значение принимают в качестве результата измерений (анализа) при выполнении условия:

                                                                                                    (5)

где r, % - предел повторяемости результатов параллельных определений, принимаемый согласно таблице 1 для .

При невыполнении приведенного условия могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

10.3.5 Массовую концентрацию хлористых солей в мг/дм3 (в пересчете на NaCl) в анализируемой пробе нефти (конденсата) вычисляют по формуле

                                                                                                 (6)

где  - массовая концентрация иона Cl-, мг/дм3.

10.4 Оформление результатов измерений

10.4.1 Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

, мг/дм3 ; ±δ %; при Р = 0,95,

или

(), мг/дм3 , Р = 0,95,

где

                                                                                                               (7)

10.4.2 Результат измерений массовой концентрации хлористых солей (в пересчете на NaCl) представляют в виде

XNaCl, мг/дм3; ±δ %; при Р = 0,95,

или

(XNaCl ± Δ), мг/дм3, при Р = 0,95.

Значения ±δ приведены в таблице 1.

10.4.3 Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность.

11 Контроль погрешности измерений

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами внутрилабораторного контроля.

11.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится непосредственно перед измерениями анализируемых растворов путем записи электрофореграммы образцов для контроля (градуировочные растворы № 3 и № 6 для катионов (см. 8.2.3.2) и № 3 и № 6 для анионов (см. 8.3.3.2)). Допускается использование иных по составу градуировочных растворов, содержащих определяемые ионы в концентрациях, соответствующих диапазону построения градуировочной характеристики.

При анализе выполняют два параллельных определения, регистрируют (Ci)*ко и (Ci)**ко и рассчитывают среднее арифметическое .

Результат контроля признается удовлетворительным при выполнении условий:

                                                                              (8)

                                                                             (9)

Норматив принимают равным 10% для диапазона массовых концентраций от 0,02 до 5 мг/дм3 и 8% - для диапазона массовых концентраций свыше 5 и до 50 мг/дм3. При невыполнении условий контроль повторяют и при повторном превышении указанного норматива заново градуируют систему.

11.2 Контроль правильности

Контроль правильности проводится при освоении методики, а затем согласно планам внутрилабораторного контроля.

В качестве образца для контроля используют стандартные образцы хлористых солей в нефти и нефтепродуктах.

Найденное значение сравнивают с аттестованным значением по паспорту на стандартный образец, мг/дм3. Результат контрольной процедуры Кк считают удовлетворительным при выполнении условия:

                                                                                           (10)

Норматив контроля Кк = 20%.

Если условие не выполняется, то процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении этого условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Приложение А
(обязательное)

Подготовка химической посуды

А.1 При выполнении измерений массовой концентрации катионов и анионов необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

А.1.1 Для мытья химической посуды при выполнении измерений массовой концентрации катионов разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту. КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья щелочи, хромовую смесь. Посуду многократно ополаскивают дистиллированной водой.

А.1.2 Для мытья химической посуды при выполнении измерений массовой концентрации анионов разрешается использовать щелочи. КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту, хромовую смесь. Посуду многократно ополаскивают дистиллированной водой.

А.1.3 Категорически запрещается использовать насадки к дозатору, которые использовались для приготовления градуировочных смесей, при работе с пробами и со смесями с низкими концентрациями катионов или анионов.

А.1.4 Для каждого раствора необходимо использовать свой наконечник. Раствор из колбы наливают в стаканчик или одноразовую пробирку и из него отбирают аликвотную порцию. ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать насадку в весь объем раствора во избежание загрязнения.

А.1.5 Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения катионов.

А.1.6 Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения анионов.

А.1.7 Насадки для дозаторов и пробирки для анализа можно использовать неоднократно. Для этого их выдерживают в дистиллированной воде в течение суток, многократно ополаскивают, затем кипятят на плитке в дистиллированной воде в течение часа, далее высушивают на воздухе. Желательно пробирки и насадки, используемые для концентрированных растворов и растворов малых концентраций, обрабатывать отдельно.

Приложение Б
(справочное)

Пример электрофореграммы градуировочного раствора для определения катионов

Рисунок Б.1 - Анализ калибровочной смеси № 1 для определения катионов

Приложение В
(справочное)

Пример электрофореграммы градуировочного раствора для определения анионов

Рисунок В.1 - Анализ калибровочной смеси № 1 для определения анионов

Библиография

[1]

Технические условия

ООО «Люмекс»

ТУ 4215-023-20506233-2006

Система капиллярного электрофореза «Капель» с отрицательной и положительной полярностью высокого напряжения

[2]

Технические условия

НПП «Химэлектроника»

ТУ 1.115.000.000-2005

Прибор для получения особо чистой воды «ВОДОЛЕЙ»

[3]

Технические условия

Ленинградского завода

медицинских полимеров

ТУ 64-2-300-80

Пробирка полимерная центрифужная однократного применения для хранения и транспортирования микропроб крови и других биожидкостей вместимостью 1,5 см3

[4]

Технические условия

ООО НПП «ЭКОНИКС»

ТУ 4215-005-41541647-2005

Анализаторы жидкости многопараметрические. ЭКОТЕСТ-2000

[5]

Технические условия

НПО «Биодар»

ТУ 6-09-1181-90

Бумага индикаторная универсальная для определения рН 1-10 и 7-14

[6]

Технические условия

ООО «Реакон»

ТУ 2642-001-42624157-98

Фильтры обеззоленные (белая, красная, синяя ленты), фильтры лабораторные

[7]

Технические условия

ЗАО «Владисарт»

ТУ 9471-001-00212038-00

Фильтры мембранные. Технические условия

Ключевые слова: нефть, конденсат, определение, концентрация, водорастворимые соли, метод, капиллярный электрофорез

___________________________

*Нумерация пунктов приводится в соответствии с источником