СТО Газпром 5.7-2007

 

  Главная       Учебники - Газпром      СТО Газпром 5.7-2007

 поиск по сайту

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СТО Газпром 5.7-2007

 

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «ГАЗПРОМ»

Общество с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ»

Общество с ограниченной ответственностью «Информационно-рекламный центр газовой промышленности»

СТАНДАРТ ОРГАНИЗАЦИИ

ДОКУМЕНТЫ НОРМАТИВНЫЕ ДЛЯ ПРОЕКТИРОВАНИЯ, СТРОИТЕЛЬСТВА И ЭКСПЛУАТАЦИИ ОБЪЕКТОВ ОАО «ГАЗПРОМ»

КОНДЕНСАТ ГАЗОВЫЙ НЕСТАБИЛЬНЫЙ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАНОЛА МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

СТО Газпром 5.7-2007

ОКС 75.160

Дата введения -2007-12-15

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Обществом с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ»

2 ВНЕСЕН Управлением метрологии и контроля качества газа и жидких углеводородов Департамента автоматизации систем управления технологическими процессами ОАО «Газпром»

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Распоряжением ОАО «Газпром» от 3 июля 2007 г. № 195 с 15 декабря 2007 г.

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

5 Методика определения метанола в конденсате газовом нестабильном методом газовой хроматографии аттестована Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы» (ФГУП «ВНИИМС»), свидетельство об аттестации МВИ № 91-06 от 22 декабря 2006 г.

Введение

Определение содержания метанола в конденсате газовом нестабильном в дочерних обществах и организациях ОАО «Газпром» проводят на основании нормативных и технических документов отдельных дочерних обществ, которые не по всем показателям отвечают современным требованиям.

Основанием для выполнения данной работы является поручение ОАО «Газпром» - протокол технического совещания специалистов ОАО «Газпром» по вопросу «Состояние учета жидких углеводородов в отрасли и направления повышения точности и достоверности измерений», утвержденный заместителем Председателя Правления ОАО «Газпром» А.Г. Ананенковым 5 декабря 2003 г., а также Программа научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ ОАО «Газпром» на 2004 г., утвержденная Председателем Правления ОАО «Газпром» А.Б. Миллером 13 сентября 2004 г.

Целью разработки настоящего стандарта является создание высокоэффективных методов определения метанола в пробах конденсата газового нестабильного. Определение метанола в газе дегазации конденсата газового нестабильного и дегазированном конденсате проводится после его извлечения в воду или в водный раствор сульфата натрия. Затем метанол определяют методом газовой хроматографии с использованием пламенно-ионизационного детектора (допустим как прямой, так и парофазный анализ полученного концентрата).

Работа выполнена сотрудниками ООО «ВНИИГАЗ»: А.Б. Волынским, начальником лаборатории, д.х.н.; С.А. Арыстанбековой, ведущим научным сотрудником, к.х.н.; А.Е. Скрябиной, научным сотрудником.

Содержание

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Сокращения, обозначения

4 Требования безопасности и охраны окружающей среды

5 Требования к квалификации персонала

6 Условия выполнения измерений

7 Метод измерений

8 Проведение анализа

9 Расчет содержания метанола в конденсате газовом нестабильном

10 Метрологические характеристики

11 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

12 Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости

Библиография

 

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения массовой доли метанола в конденсате газовом нестабильном и нефтегазоконденсатных смесях методом газовой хроматографии.

1.2 Метод основан на предварительном разгазировании пробы конденсата газового нестабильного, концентрировании метанола из газа дегазации и дегазированного конденсата водным солевым раствором или водой и последующем определении метанола методом газовой хроматографии с использованием пламенно-ионизационного детектора. Данные по количеству выделенной газообразной и жидкой фракций конденсата газового нестабильного и содержанию в них метанола используют для расчета содержания последнего в исходной пробе.

Диапазон определяемых концентраций метанола в конденсате газовом нестабильном - от 0,0002 до 1,00 % мас.

1.3 Настоящий стандарт используют для определения метанола в конденсате газовом нестабильном в химико-аналитических лабораториях дочерних обществ и организаций ОАО «Газпром» с целью решения задач, связанных с добычей, транспортировкой и переработкой углеводородного сырья.

1.4 Все положения настоящего стандарта обязательны для применения дочерними обществами и организациями ОАО «Газпром».

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

ГОСТ 2603-79 Реактивы. Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 3900-85 Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности

ГОСТ 4166-76 Натрий сернокислый. Технические условия

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 6995-77 Реактивы. Метанол-яд. Технические условия

ГОСТ 7328-2001 Гири. Общие технические условия

ГОСТ 8981-78 Эфиры этиловый и нормальный бутиловый уксусной кислоты технические. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 10146-74 Ткани фильтровальные из стеклянных крученых комплексных нитей. Технические условия

ГОСТ 10157-79 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 19433-88 Грузы опасные. Классификация и маркировка

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общетехнические требования

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ Р 50779.42-99 (ИСО 8258-91) Статистические методы. Контрольные карты Шухарта

ГОСТ Р 51330.5-99 (МЭК 60079-4-75) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 4. Метод определения температуры самовоспламенения

ГОСТ Р 51330.11-99 (МЭК 60079-12-78) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 12. Классификация смесей газов и паров с воздухом по безопасным экспериментальным максимальным зазорам и минимальным воспламеняющим токам

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

СТО Газпром 5.5-2007 Конденсат газовый нестабильный. Методика определения компонентно-фракционного и группового углеводородного состава

СТО Газпром 5.6-2007 Конденсат газовый нестабильный. Определение сероводорода и меркаптанов методом газовой хроматографии

ОСТ 64-2-71-80 Банки и флаконы из стекломассы с винтовой горловиной. Типы и размеры

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по соответствующим указателям, составленным на 1 января текущего года, и информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться замененным (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Сокращения, обозначения

В настоящем стандарте использованы следующие сокращения и обозначения:

КГН - конденсат газовый нестабильный и нефтегазоконденсатные смеси;

ПДК-предельно допустимая концентрация;

ПИД - пламенно-ионизационный детектор;

mпр - масса пробы КГН, г;

mГД - масса газа дегазации, г;

mДК - масса дегазированного конденсата, г;

VГД - объем газа дегазации, дм3;

VГприл - объем газа, приведенный к стандартным условиям, дм3;

ГФ - газовый фактор, м3/т (т/т, г/г);

M - молярная масса, г/моль;

p - абсолютное давление, МПа;

Pб - барометрическое давление, кПа;

 - упругость паров воды над насыщенным раствором хлорида натрия, кПа;

t - температура, °C;

T - термодинамическая температура, К;

Si - площадь пика компонента i на хроматограмме, мВ·с;

Ci - молярная доля компонента i в газе дегазации, %;

YГД (YДК) - массовая концентрация метанола в газе дегазации (в дегазированном конденсате), мг/дм3;

XГД (XДК) - массовая доля метанола в газе дегазации (в дегазированном конденсате), %;

± d - показатель точности (границы относительной погрешности), %;

sr - показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), %;

sR - показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), %;

r - предел повторяемости, %;

r - плотность, г/см3 (кг/м3).

4 Требования безопасности и охраны окружающей среды

4.1 КГН является жидким токсичным газонасыщенным продуктом.

4.2 КГН относят по ГОСТ 12.1.007 к токсичным веществам 3-го класса опасности.

4.2.1 Пары КГН оказывают вредное воздействие на центральную нервную систему, вызывают раздражение кожного покрова, слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей.

4.2.2 ПДК паров углеводородов в воздухе рабочей зоны установлены в ГОСТ 12.1.005, ГН 2.2.5.1313-03 [1].

ПДК метана в воздухе рабочей зоны - 7000 мг/м3 (максимальная разовая); углеводородов алифатических предельных C2 - C10 (в пересчете на углерод) - 900/300 мг/м3 (максимальная разовая/среднесменная). ПДК метанола в воздухе рабочей зоны - 5 мг/м3.

4.3 КГН относят по ГОСТ 19433 к легковоспламеняющимся жидкостям 3-го класса опасности.

4.4 Пары углеводородов образуют с воздухом горючие взрывоопасные смеси с температурами: вспышки - ниже 0 °C, самовоспламенения - выше 300 °C.

Категория взрывоопасности КГН - IIA по ГОСТ Р 51330.11; группа взрывоопасных смесей паров КГН с воздухом - IIAT3 по ГОСТ Р 51330.5.

4.5 Характеристики всех видов производственной опасности, создающих пожаро- и взрывоопасные ситуации и вызывающих отравление, комплекс технических, технологических и организационных мероприятий, проведение которых должно обеспечить минимальный уровень производственной опасности и оптимальные санитарно-гигиенические условия труда работников, устанавливают в технологических регламентах на производство и транспортирование КГН.

Требования безопасности должны быть не ниже требований действующих нормативных документов по промышленной безопасности: ПБ 08-624-03 [2], ПБ 08-622-03 [3], ПБ 12-609-03 [4], ППБ 01-93 [5], ВППБ 01-04-98 [6].

4.6 При отборе проб, проведении лабораторных испытаний КГН соблюдают требования ПБ 08-622-03 [3] и правила электробезопасности - по ГОСТ 12.1.019.

4.7 Работающие с КГН должны быть обучены правилам безопасности труда в соответствии с ГОСТ 12.0.004, соблюдать правила безопасной работы с сосудами, работающими под давлением, в соответствии с ПБ 03-576-03 [7], а также действующие в дочернем обществе (организации) инструкции по технике безопасности.

4.8 Санитарно-гигиенические требования к показателям микроклимата и допустимому содержанию вредных веществ в воздухе рабочей зоны должны соответствовать ГОСТ 12.1.005.

4.9 Помещения, в которых проводятся работы, должны быть обеспечены вентиляцией, отвечающей требованиям ГОСТ 12.4.021.

5 Требования к квалификации персонала

5.1 Отбор проб производится оператором не ниже 3-го разряда, изучившим методики отбора проб КГН и допущенным к выполнению газоопасных работ.

5.2 К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица (инженеры-химики и лаборанты), имеющие высшее или среднее специальное техническое образование, а также опыт работы в химической лаборатории с газами, конденсатами, находящимися в баллонах под давлением, легковоспламеняющимися жидкостями и электроизмерительными приборами.

5.3 Сотрудники лаборатории должны знать и выполнять требования настоящего стандарта.

5.4 Сотрудники лаборатории, выполняющие хроматографические измерения, должны знать и выполнять инструкции по эксплуатации хроматографа, владеть техникой газохроматографического анализа, а также знать процедуру компьютерной обработки результатов хроматографических измерений.

5.5 Ремонт, наладку и подготовку в поверку средств измерений осуществляет приборист не ниже 5-го разряда.

6 Условия выполнения измерений

6.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- температура воздуха - (20 ± 5) °C;

- относительная влажность воздуха - от 30 % до 80 %;

- атмосферное давление - в диапазоне от 80,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт.ст.);

- напряжение переменного тока - () В;

- частота переменного тока - (50 ± 1) Гц;

- механические воздействия, внешние электрические и магнитные поля, влияющие на работу аппаратуры, должны отсутствовать;

- содержание агрессивных газов и паров, уровни рентгеновского и гамма-излучения не должны превышать санитарных норм.

6.2 Средства измерений применяют только при положительных результатах поверки, которые подтверждены соответствующими свидетельствами о поверке и (или) клеймением.

6.3 Лабораторное оборудование должно быть аттестовано в установленном порядке.

6.4 Средства испытаний (средства измерений и лабораторное оборудование) применяют в соответствии с требованиями технической документации по эксплуатации и безопасности их применения.

7 Метод измерений

7.1 Метод измерения и расчета содержания метанола в образце КГН основан на предварительном разгазировании пробы КГН и последующем определении метанола в газе дегазации и дегазированном конденсате. Данные по количеству и плотности выделенных газообразной и жидкой фракций КГН используют для расчета содержания массовой доли метанола в исходном продукте методом рекомбинации в соответствии с Инструкцией [8].

7.2 Сущность метода заключается в предварительном концентрировании метанола из газа дегазации в двух поглотителях с водным солевым раствором или водой, экстракции метанола водным солевым раствором или водой из дегазированного конденсата и последующем анализе полученных растворов методом газовой хроматографии. После разделения на насадочной хроматографической колонке выходящие из колонки компоненты регистрируются ПИД; концентрация метанола рассчитывается методом абсолютной калибровки по величине выходного сигнала (площади пика).

8 Проведение анализа

8.1 Подготовка пробоотборника и отбор пробы

8.1.1 Очистку пробоотборника проводят сразу после проведения анализа содержавшейся в нем пробы. Пробоотборник заполняют растворителем (петролейным эфиром или гексаном) через один из вентилей примерно на половину объема, интенсивно встряхивают и сливают растворитель через противоположный вентиль. Затем пробоотборник продувают сжатым воздухом или азотом, при этом выпускной вентиль должен быть внизу. Пустой пробоотборник взвешивают, результат взвешивания в граммах записывают до двух десятичных знаков.

8.1.2 Пробы КГН для анализа отбирают в соответствии с MM 51-00159093-004-02 [10]. При отборе проб используют двухвентильные пробоотборники, конструктивно соответствующие типу ПУ или ПГО по ГОСТ 14921, объемом 50-200 см3. Пробоотборники должны быть испытаны на давление, соответствующее условиям отбора, с учетом возможного нагрева проб в пробоотборниках до 50 °C. Среднесуточные пробы отбирают в автоматические пробоотборники типа «Мавик-ГЖ».

Отбор проб производят в соответствии с должностными инструкциями, действующими в данном дочернем обществе (организации).

8.1.3 Во время отбора пробы регистрируют температуру и давление в конденсатопроводе по приборам, установленным вблизи точки отбора пробы.

Примечание - До 01.07.2008 допускается проводить отбор проб в соответствии с ГОСТ 14921 и ГОСТ 2517. При отборе проб пробоотборник устанавливают в вертикальное положение. Нижний штуцер пробоотборника герметично присоединяют к пробоотборному устройству. Выходной штуцер пробоотборника герметично присоединяют к дренажной линии для предотвращения загрязнения рабочего пространства парами отбираемой пробы. Открывают полностью запорную арматуру на пробоотборном устройстве и нижний вентиль пробоотборника. Затем проводят проверку уплотнительных соединений на герметичность обмыливанием. Открывают выходной вентиль и продувают пробоотборник отбираемым продуктом в течение 20-40 с. Для заполнения пробоотборника сначала закрывают его верхний вентиль, затем нижний вентиль.

8.1.4 После отсоединения пробоотборника от пробоотборной линии к нему прикрепляют этикетку с указанием наименования пробы и номера пробоотборника, даты отбора пробы, места отбора, условий отбора (значений температуры и давления), фамилии оператора, отбиравшего пробы.

8.1.5 Анализ проб КГН должен проводиться непосредственно после их отбора. Срок хранения проб КГН не должен превышать одного рабочего дня.

8.2 Разгазирование пробы

8.2.1 Аппаратура, материалы

Для проведения разгазирования пробы КГН применяют следующую аппаратуру и материалы:

- пробоотборники по ГОСТ 14921 типа ПУ или ПГО, изготовленные из стали 2Х18Н10Т и рассчитанные на рабочее давление до 50 кг/см2 либо из стали 12Х18Н10Т при более высоких значениях рабочего давления;

- пробоотборники типа «Мавик-ГЖ», предназначенные для автоматического отбора проб КГН, транспортируемых с давлением от 0,2 до 6,3 МПа;

- термостат или водяная баня для поддержания температуры от 20 °C до 40 °C с погрешностью не более (± 0,5) °C.

- термометр лабораторный стеклянный по ГОСТ 28498 от 0 °C до 100 °C с ценой деления 0,5 °C;

- весы лабораторные по ГОСТ 24104, II и III классов точности, с наибольшими пределами взвешивания 0,2 и 5 кг соответственно;

-гири по ГОСТ 7328;

- цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 100, 1000 см3, исполнения 1 или 3;

- пипетки по ГОСТ 29227 и ГОСТ 29169 вместимостью 10, 20 см3;

- барометр-анероид типа БАММ с ценой деления 0,1 кПа;

- газометр вместимостью 5,20 дм3;

- секундомер по ТУ 25-1819.0021-90 [11];

-установка для разгазирования при переменных давлении и температуре, приведенная на рисунке 1;

- посуда лабораторная стеклянная по ГОСТ 25336;

- пакеты для сбора газов типа «Gaspack» вместимостью до 50 дм3;

- ротаметр для измерений расхода газа в диапазоне от 0,2 до 100 см3/мин;

- натрий хлористый по ГОСТ 4233, ч., х. ч. или ч. д. а.;

- натрий сернокислый по ГОСТ 4166, х. ч. или ч. д. а.;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709;

- растворители: гексан по ТУ 6-09-3375-78 [13], х. ч.; эфир этиловый технический по ГОСТ 8981, х. ч.; ацетон по ГОСТ 2603, ч. д. а. или ч.

Примечание - Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с характеристиками, не уступающими указанным в настоящем пункте.

8.2.2 Подготовка и проведение разгазирования

8.2.2.1 Разгазирование КГН производят по схеме, приведенной на рисунке 1.

Сущность метода заключается в постепенном снижении давления в контейнере с пробой КГН до атмосферного путем дросселирования через верхний регулировочный вентиль пробоотборника. Перед началом разгазирования взвешивают пробоотборник и ловушки 4 с заглушками; результаты взвешиваний в граммах до двух десятичных знаков записывают в лабораторный журнал. Разгазирование пробы КГН проводят путем постепенного повышения температуры термостата от 20 °C до 38 °C; выделяющийся при этом газ дегазации (далее - газ) собирают в пакет для сбора газов типа «Gaspack».

1 - контейнер с пробой КГН; 2 - термостат (водяная баня); 3 - манометр, 4 - ловушки; 5 - поглотительные склянки; 6 - химический стакан, заполненный охлаждающей смесью; 7 - вода или водный раствор сульфата натрия; 8 - ротаметр; 9 - трехходовой стеклянный кран; 10 - пакет для сбора газов типа «Gaspack»

Рисунок 1 -Установка для разгазирования проб КГН (с использованием пакета для сбора газов типа «Gaspack») и концентрирования метанола из газа дегазации

8.2.2.2 Контейнер с пробой КГН помещают в вертикальном положении в водяную баню, в которой поддерживают температуру 20 °C при помощи термостата 2. Верхний вентиль контейнера соединяют со стеклянными змеевиковыми ловушками 4 вместимостью от 50 до 100 см3, погруженными в охлаждающую смесь льда с хлоридом натрия 6. Ловушки служат для улавливания жидких углеводородов, уносимых газом от пробоотборника. После ловушек устанавливают поглотительные склянки, в качестве которых используют склянки СН-1 или абсорберы. В поглотительные склянки пипеткой вносят по 15-20 см3 воды или водного раствора сернокислого натрия, приготовленного по 8.3.2.3.

8.2.2.3 Перед началом процедуры разгазирования газовую линию от крана, подсоединяемого к контейнеру, до трехходового крана 9 продувают инертным газом (гелием) с объемной скоростью 3-5 дм3/ч в течение приблизительно 10 мин; одновременно установку проверяют на герметичность, смачивая места соединений мыльным раствором. Затем трехходовой кран 9 переводят на пакет типа «Gaspack» 10. После установления в термостате требуемой температуры приоткрывают верхний вентиль контейнера и перепускают газ в пакет с объемной скоростью, не превышающей 5 дм3/ч. После прекращения выделения газа из контейнера 1 (при полностью открытом верхнем вентиле) температуру в термостате доводят до 38 °C. При этом из контейнера 1 дополнительно выделяется газ, который также собирается в пакет 10. После окончания разгазирования закрывают выпускной вентиль пробоотборника и отсоединяют его от ловушек. Линию, подводящую газ дегазации к ловушкам, заглушают. Отсоединяют склянки от ловушек и пакета, фиксируют температуру и барометрическое давление. Растворы из поглотительных склянок переносят в колбу емкостью 50-100 см3. Полученный раствор анализируют по 8.3.3.

8.2.2.4 Для удаления газосборных углеводородов из жидкости, накопившейся в ловушках 4, температуру ловушек постепенно повышают до 38 °C. Затем ловушки 4 снимают, устанавливают на них заглушки и охлаждают до температуры 0-5 °C. Проотборник извлекают из термостата, насухо протирают и взвешивают. Затем пробоотборник также охлаждают до температуры 15 °С. Из пробоотборника и ловушек сливают дегазированный конденсат в предварительно взвешенный и охлажденный до температуры 0-5 °С мерный цилиндр (сосуд) с пробкой, полученный объем записывают. Затем взвешивают мерный цилиндр (сосуд) с дегазированным конденсатом, пустые ловушки и пробоотборник. Результаты взвешивания в граммах записывают до двух десятичных знаков. Затем по разности определяют массу дегазированного конденсата, оставшегося в пробоотборнике и ловушках 4, а также в мерном цилиндре. Суммированием этих величин получают общую массу дегазированного конденсата mДК.

8.2.2.5 Массу пробы КГН mпр определяют по разности масс пробоотборника с пробой и пустого пробоотборника. Допускается определять массу пустого пробоотборника путем его взвешивания после слива пробы КГН. Массу газа дегазации mГД определяют по разности между массой пробы mпр и массой дегазированного конденсата mДК.

Газовый фактор ГФ, г/г (т/т), вычисляют по формуле

,                                                                   (1)

где mГД

- масса газа дегазации, г (т);

mДК

- масса дегазированного конденсата, г (т).

Примечание - До 01.07.2008 допускается проводить отбор газа дегазации в газометр. Хотя эта процедура в настоящее время широко используется в дочерних обществах и организациях ОАО «Газпром», она является менее корректной по сравнению с использованием для сбора газа дегазации пакета типа «Gaspack». В последнем случае устраняется возможность потерь кислых компонентов газа дегазации (в первую очередь диоксида углерода и сероводорода) в результате их частичного растворения в насыщенном растворе хлорида натрия.

8.2.2.6 При сборе газа дегазации в газометр, как показано на рисунке 2, его заполняют насыщенным раствором хлорида натрия в дистиллированной воде (при необходимости подкрашенным метилоранжем или другим индикатором). В остальном процедура разгазирования не отличается от излаженной в 8.2.2.3.

Газ заполняет газометр, выдавливая насыщенный раствор хлорида натрия в цилиндр 9, по мере заполнения цилиндра раствор хлорида натрия из него сливают. Объем газа, выделившегося из пробы КГН, определяют путем измерения объема насыщенного раствора хлорида натрия, вытесненного из газометра. Массу газа дегазации mГД, г, вычисляют по формуле

mГД = VГД · K · rГД,                                                           (2)

где VГД

- объем газа дегазации, дм3;

rГД

- плотность газа дегазации при стандартных условиях, г/дм3, рассчитанная по компонентному составу, определенному в соответствии с СТО Газпром 5.5 (пункт 7.3.3);

K

- коэффициент приведения объема газа дегазации к стандартным условиям (температуре 20 °C и давлению 101,325 кПа), вычисляемый по формуле

,                                                     (3)

где Pб

- барометрическое давление, кПа;

- упругость паров воды над насыщенным раствором хлорида натрия, кПа;

293,15

- температура стандартных условий (20 °C), выраженная в абсолютной шкале;

273,15

- коэффициент перехода от °C к абсолютной шкале;

t

- комнатная температура во время разгазирования, °C.

1 - контейнер с пробой КГН; 2 - термостат (водяная баня); 3 - манометр; 4 - ловушки; 5 - поглотительные склянки с водой или раствором сульфата натрия; 6 - химические стаканы, заполненные охлаждающей смесью; 7 - газометр; 8 - насыщенный раствор хлорида натрия; 9 - цилиндр; 10 - ротаметр; 11 - трехходовой стеклянный кран

Рисунок 2 - Установка для разгазирования проб КГН (с использованием газометра) и концентрирования метанола из газа дегазации

8.2.2.7 Упругость паров воды над насыщенным раствором хлорида натрия определяют по рисунку 3.

Рисунок 3 - Зависимость упругости паров воды над насыщенным раствором хлорида натрия от температуры в соответствии с [14]

8.2.2.8 Допускают определение массы газа дегазации mГД как разности между массой пробы mпр и массой дегазированного конденсата mДК.

8.2.2.9 При сборе газа дегазации в газометр можно вычислить газовый фактор двумя способами. В дополнение к ГФ, выраженному в г/г (т/т) и вычисленному по формуле (1), можно вычислить ГФ, выраженный в м3/кг (дм3/г), по формуле

,                                                                  (4)

где VГД

- объем газа дегазации, приведенный к стандартным условиям, м3 (дм3);

mДК

- масса дегазированного конденсата, кг (г).

8.2.2.10 Компонентный состав газа дегазации, отобранного в пакет или газометр, определяют в соответствии с СТО Газпром 5.5 (пункт 7.3.3) и СТО Газпром 5.6 (пункты 8.3, 8.4). При этом один контейнер с пробой КГН используют для определения в газе дегазации углеводородов и индивидуальных серосодержащих соединений, а второй контейнер с пробой того же состава используют для определения метанола. Если необходимость определения в газе дегазации серосодержащих соединений отсутствует, определение состава газа дегазации КГН возможно при наличии только одного контейнера с пробой. При этом для концентрирования метанола необходимо использовать солевой раствор, который слабо поглощает легкие углеводороды.

Примечание - Недостатком использования солевого раствора для концентрирования метанола является необходимостью периодической очистки (приблизительно 1 раз в месяц) испарительной камеры от накапливающегося в нем сульфата натрия. При использовании для концентрирования метанола воды необходимость в этой процедуре отпадает. Однако в этом случае углеводородный состав газа дегазации необходимо определять из пробы того же состава, отобранной во второй контейнер.

8.3 Определение метанола в газе дегазации

8.3.1 Аппаратура, материалы

Для определения метанола в газе дегазации применяют следующую аппаратуру и материалы:

- хроматограф газовый, включающий:

а) ПИД; предел детектирования - не более 4·10-12 г/с (по пропану);

б) термостат колонок, способный поддерживать температуру колонки в пределах ± 0,5 °C в диапазоне от 35 °C до 350 °C;

в) две стеклянные хроматографические колонки длиной 0,3 и 2 м, внутренним диаметром 2-3 мм (предколонку и основную аналитическую колонку) и подогреваемый (до 150 °C) шестиходовой кран для обратной продувки предколонки;

г) программное обеспечение для управления хроматографом, сбора и обработки результатов хроматографического анализа;

- весы лабораторные по ГОСТ 24104, II и III классов точности, с наибольшим пределом взвешивания 0,2 и 5 кг соответственно;

-гири по ГОСТ 7328;

- газонепроницаемый шприц вместимостью 500 или 1000 мм3 фирмы Hamilton из стекла и политетрафторэтилена;

- микрошприц типа МШ-10 или фирмы Hamilton вместимостью 10 мм3;

- колбы мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 50, 100 см3;

- цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 100 и 250 см3, исполнения 1 или 3;

- пипетки по ГОСТ 29227 и ГОСТ 29169 вместимостью 1, 2, 5, 10, 20 см3;

- термометр лабораторный стеклянный по ГОСТ 28498, диапазон измерения температуры от 0 °C до 200 °C, с ценой деления 0,5 °C;

- шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °C и поддержание температуры с погрешностью (± 5) °C;

- посуда лабораторная стеклянная по ГОСТ 1770 или ГОСТ 25336;

- посуда лабораторная фарфоровая по ГОСТ 9147;

- эксикатор по ГОСТ 25336, исполнение 2;

- насос вакуумный ВМ-4;

- набор сит «Физприбор» или аналогичного типа;

- адсорбент полимерный твердый: полисорб-1 фракции 0,25 - 0,50 мм, Hayesep QPorapak Q фракции 0,15-0,18 мм (80-100 меш);

- газ-носитель: гелий очищенный газообразный по ТУ 0271-135-31323949 [12], марка А, аргон по ГОСТ 10157, азот по ГОСТ 9293;

- вспомогательные газы: водород по ГОСТ 3022, марка А, или водород электролитический, воздух сжатый без углеводородных примесей;

- спирт метиловый по ГОСТ 6995, х. ч., свежеперегнанный;

- спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300, высший сорт;

- флаконы стеклянные медицинские по ОСТ 64-2-71 вместимостью 15-40 см3 с прокладками из силиконовой резины и навинчивающимися крышками с высверленным отверстием диаметром 2 мм;

- натрий сернокислый по ГОСТ 4166, х. ч. или ч. д. а.;

- растворители: гексан по ТУ 6-09-3375-78 [13], х. ч.; эфир этиловый технический по ГОСТ 8981, х. ч.; ацетон по ГОСТ 2603, ч. д. а. или ч.;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709;

- стекловолокно по ГОСТ 10146, промытое гексаном и ацетоном.

Примечание - Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с характеристиками, не уступающими указанным в настоящем пункте.

8.3.2 Подготовка к анализу

8.3.2.1 Подготовка хроматографических колонок

Метанол определяют методом газовой хроматографии с использованием полимерного адсорбента. Для проведения анализа предпочтительным является использование хроматографических колонок, заполненных адсорбентом в заводских условиях.

Допускается готовить хроматографические колонки по следующей процедуре. Стеклянную хроматографическую колонку промывают дистиллированной водой, ацетоном, гексаном, после этого высушивают в потоке чистого сухого воздуха или инертного газа для удаления паров растворителей.

Адсорбент полисорб-1 (Porapak Q или Hayesep Q) отсеивают, отбирают фракцию 0,25-0,50 мм (0,15-0,18 мм), переносят ее на воронку типа ВФ или ВФО, промывают ацетоном, спиртом, взятыми в 3-5-кратном избытке по отношению к объему адсорбента. Для удаления остатков ацетона и спирта воронку подсоединяют к водоструйному насосу. Промытый адсорбент насыпают тонким слоем на фильтровальную бумагу и сушат при комнатной температуре в вытяжном шкафу.

Для заполнения колонки один ее конец закрывают стекловолокном и подсоединяют его к вакуумному насосу. В колонку небольшими порциями вносят насадку и уплотняют ее легким постукиванием (вибрацией). Когда колонка заполнится полностью, постепенно выравнивают давление с атмосферным и закрывают другой конец колонки стекловолокном.

8.3.2.2 Подготовка хроматографа

Подготовленную насадочную колонку устанавливают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, кондиционируют ее в потоке газа-носителя (гелия) с расходом 30 см3/мин, постепенно повышая температуру от комнатной до 220 °C. При этой температуре колонку выдерживают в течение 6-8 ч. Затем ее присоединяют к детектору хроматографа и записывают нулевую линию в рабочем режиме. При стабильной нулевой линии колонка готова к работе. При необходимости колонку кондиционируют. После окончания кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, подсоединяют ее выходной конец к детектору и проверяют герметичность газовой линии, а также стабильность нулевой линии.

Монтаж, наладку и вывод хроматографа на рабочий режим осуществляют в соответствии с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации, прилагаемой к прибору.

8.3.2.3 Градуировка хроматографа

Градуировку хроматографа и определение массовой доли метанола в пробах газа дегазации проводят в режиме программирования температуры термостата колонки при условиях, указанных в таблице 1. Количественное определение метанола проводят методом абсолютной градуировки. Процедура градуировки заключается в хроматографировании градуировочных растворов с известными концентрациями метанола и расчете градуировочных коэффициентов.

Таблица 1

Условия градуировки прибора и проведения анализа

Параметры

Значение

Длина колонки, м

2

Диаметр колонки (внутренний), мм

2-3

Объемный расход газа-носителя, см3/мин

30

Соотношение объемных расходов газа-носителя и водорода

1:1

Соотношение объемных расходов водорода и воздуха

1:10

Начальная температура термостата колонок, °C (время выдержки, мин)

60 (4)

Скорость нагрева термостата колонок, °C/мин

25

Конечная температура колонки, °C (время выдержки, мин)

210 (10)

Температура испарителя, °C

200

Температура детектора, °C

250

Время обратной продувки предколонки, мин

4-6

Объем жидкой пробы (прямой анализ), мм3

2-3

Объем паровой фазы (парофазный анализ), см3

0,5-2,0

Примечание - Оптимальные условия градуировки и проведения анализа могут варьироваться для разных партий адсорбента и хроматографов различных моделей. Поэтому для достижения требуемого хроматографического разделения определяемого компонента эти условия могут быть уточнены.

Приготовление градуировочных растворов.

Для приготовления исходного раствора сернокислого натрия в мерную колбу вместимостью 1 дм3 вносят 120-150 г сернокислого натрия, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Полученный водный раствор сернокислого натрия используют для приготовления градуировочных растворов.

Для приготовления рабочего раствора метанола (c = 500 мкг/см3) в колбу вместимостью 100 см3 наливают 10 см3 раствора сернокислого натрия или воды и взвешивают. Вносят 50 мг метанола, взвешивают вторично, доводят до метки раствором сернокислого натрия или водой и перемешивают. Срок хранения раствора - одна неделя.

Определение градуировочных коэффициентов.

Градуировочные коэффициенты, выражающие зависимость площади пика метанола на хроматограмме от его концентрации в растворе, определяют по пяти градуировочным растворам. Для приготовления градуировочных растворов в каждую колбу вместимостью 100 смвносят рабочий раствор метанола в соответствии с таблицей 2, доводят объем водным раствором сернокислого натрия или водой до метки и тщательно перемешивают.

Таблица 2

Растворы для определения градуировочного коэффициента метанола

Параметры

Номер раствора для градуировки

1

2

3

4

5

Объем рабочего раствора метанола (c = 500 мкг/см3), см3

1,0

5,0

20,0

30,0

40,0

Концентрация метанола, мг/дм3

5,0

25,0

100,0

150,0

200,0

Градуировочный коэффициент метанола определяют одним из двух способов.

Способ А - прямой анализ градуировочных растворов. Для определения градуировочного коэффициента отбирают микрошприцем по 2-3 мм3 раствора, вводят в испаритель прибора и хроматографируют при условиях, указанных в 8.3.2.3.

Способ Б - парофазный анализ градуировочных растворов. Для определения градуировочного коэффициента метанола по 20 см3 каждого градуировочного раствора помещают в стеклянные флаконы вместимостью 40 см3, герметично закрывают резиновой прокладкой, прижимают ее навинчивающейся крышкой с отверстием. Флаконы помещают в термостат (сушильный шкаф), нагретый до температуры 60 °C. Через 60 мин шприцем, нагретым до этой же температуры, отбирают из флакона 0,5-2,0 см3 паровой фазы, вводят в испаритель прибора и хроматографируют при условиях, указанных в 8.3.2.3.

Градуировочный коэффициент метанола K, мг/дм3·мВ·с, вычисляют по формуле

                                                                 (5)

где ciград

- концентрация метанола в градуировочной смеси, мг/дм3;

S

- площадь пика метанола, мВ·с.

За значение градуировочного коэффициента для каждого раствора принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, вычисленных с точностью до четвертого десятичного знака, при условии, что расхождение между каждым определенным градуировочным коэффициентом и средним значением не превышает 5 % отн. Затем определяют среднее значение градуировочного коэффициента для пяти градуировочных растворов.

Определение градуировочного коэффициента проводят один раз в месяц, а также при изменении условий газохроматографического разделения смеси на колонке. При использовании современного аналитического оборудования построение градуировочной зависимости происходит в полуавтоматическом режиме.

8.3.3 Проведение анализа

8.3.3.1 Метанол определяют в растворе, полученном при смешивании растворов из поглотительных склянок 5 (рисунок 1 или 2), при условиях, указанных в таблице 1.

Способ А - прямой анализ. Отбирают микрошприцем по 2-3 мм3 раствора, вводят в испаритель прибора и хроматографируют при условиях, указанных в 8.3.2.3.

Способ Б - парофазный анализ. Отбирают 20 см3 раствора и помещают в стеклянный флакон вместимостью 40 см3, герметично закрывают резиновой прокладкой, прижимают ее навинчивающейся крышкой с отверстием. Флакон помещают в термостат (сушильный шкаф), нагретый до температуры 60 °C. Через 60 мин шприцем, нагретым до этой же температуры, отбирают из флакона 0,5-2,0 см3 паровой фазы, вводят в испаритель прибора и хроматографируют при условиях, указанных в 8.3.2.3.

Типовые хроматограммы поглотительного раствора приведены на рисунке 4.

8.3.3.2 На полученных хроматограммах определяют площадь пика метанола и вычисляют его содержание в поглотительном растворе YПР, мкг/см3, по формуле

YПР = K · S,                                                                   (6)

где K

- градуировочный коэффициент метанола, мг/дм3·мВ·с, определенный по 8.3.2.3;

S

- площадь пика метанола, мВ·с.

8.3.4 Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию метанола в газе дегазации YДГ, мг/дм3, вычисляют по формуле

,                                                              (7)

где YПР

- содержание метанола в поглотительном растворе, мг/дм3, определенное по п. 8.3.3;

V

- суммарный объем раствора сернокислого натрия или воды, внесенный в первую и вторую поглотительные склянки, см3;

VГД

- объем пробы газа дегазации, пропущенный через поглотительные склянки с раствором сернокислого натрия или водой, дм3.

а - прямой ввод поглотительного раствора (2 мм3); б - парофазный анализ поглотительного раствора (500 мм3)

Рисунок 4 - Типовые хроматограммы поглотительного раствора (3200 мг/дм3 метанола), полученного при концентрировании метанола из газа дегазации (стрелкой указан момент включения крана обратной продувки)

8.3.5 Проверка приемлемости результатов параллельных определений

8.3.5.1 За результат измерений массовой концентрации метанола в газе дегазации принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если выполняется условие

,                                                        (8)

где 

- результаты параллельных определений массовой концентрации метанола в газе дегазации, мг/дм3;

ri

- значение предела повторяемости, приведенное в таблице 3.

Таблица 3

Метрологические характеристики результатов определения метанола в газе дегазации

Диапазон измерений массовой концентрации метанола в газе дегазации, мг/дм3

Показатель точности (границы относительной погрешности) ± d, %, при P = 0,95

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) sr, %

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) sR, %

Предел повторяемости r, %, P = 0,95, n = 2

От 0,01 до 0,10 вкл.

145 - 889·Y

36 - 222·Y

72 - 444·Y

100 - 616·Y

Св. 0,10 до 10 вкл.

56 - 1,6·Y

14 - 0,4·Y

28 - 0,8·Y

39 - 1,1·Y

Св. 10 до 150 вкл.

41 - 0,08·Y

10 - 0,02·Y

20 - 0,04·Y

28 - 0,06·Y

Св. 150 до 250 вкл.

50 - 0,14·Y

13 - 0,04·Y

26 - 0,08·Y

36 - 0,11·Y

8.3.5.2 Если условие (8) не выполняется, проводят еще одно измерение в соответствии с процедурой, изложенной в 8.3.3. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение трех параллельных результатов определений, если выполняется условие

,                                               (9)

где YmaxYmin

 - максимальное и минимальное значения из полученных трех результатов параллельных определений массовой концентрации метанола в газе дегазации, мг/дм3;

CR0,95(n)

- значение критического диапазона для уровня вероятности P = 0,95 и n результатов определений

CR0,95(n) = f (n) · sr,                                                         (10)

для n = 3: CR0,95 = 3,3 · sr, где sr - показатель повторяемости определения массовой концентрации метанола в газе дегазации, приведенный в таблице 3.

Если условие (10) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с процедурой, изложенной в 8.3.3.

8.3.5.3 Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

 (массовая концентрация метанола, мг/дм3, при P = 0,95),

где Y

- среднее арифметическое значение результатов n определений, признанных приемлемыми в настоящем подпункте;

± 5

- границы относительной погрешности, % (см. таблицу 3).

 

8.4 Определение метанола в дегазированном конденсате

8.4.1 Аппаратура, материалы

Аппаратура и материалы - по 8.3.1, а также воронка ВД-1,3-500 ХС - по ГОСТ 25336.

8.4.2 Подготовка к анализу

Подготовку хроматографа к работе и градуировку прибора проводят по 8.3.2.2 и 8.3.2.3 соответственно.

8.4.3 Проведение анализа

8.4.3.1 Отбирают пипеткой 20 см3 дегазированного конденсата и вносят его в делительную воронку вместимостью 500 см3. Затем в воронку добавляют 40 см3 водного раствора сернокислого натрия, приготовленного по 8.3.2.3. Делительную воронку герметично закрывают пробкой и энергично взбалтывают ее содержимое в течение (1,0 ± 0,5) мин, придерживая пробку одной рукой, а кран на спускной трубке - другой. Затем делительную воронку переворачивают краном вверх и, осторожно открывая его, сбрасывают образовавшиеся углеводородные пары. После этого кран закрывают, делительную воронку укрепляют в штативе, приоткрывают пробку и дают жидкости полностью разделиться на два прозрачных слоя. После расслоения фаз открывают кран и сливают водный слой в мерный цилиндр. Цилиндр закрывают крышкой и фиксируют объем водного слоя.

8.4.3.2 Определение метанола проводят прямым анализом водного раствора или анализом его паровой фазы при условиях, указанных в таблице 1.

Способ А - прямой анализ водного раствора. Отбирают микрошприцем по 2-3 ммводного раствора, вводят в испаритель прибора и хроматографируют при условиях, указанных в 8.3.2.3. Типовая хроматограмма поглотительного раствора, содержащего метанол, приведена на рисунке 5.

Способ Б - парофазный анализ водного раствора. Отбирают 20 см3 водного раствора и помещают в стеклянный флакон вместимостью 40 см3, герметично закрывают резиновой прокладкой, прижимают ее навинчивающейся крышкой с отверстием. Флакон помещают в термостат (сушильный шкаф), нагретый до температуры 60 °C. Через 60 мин шприцем, нагретым до этой же температуры, отбирают из флакона 0,5-2,0 см3 паровой фазы, вводят в испаритель прибора и хроматографируют при условиях, указанных в 8.3.2.3.

8.4.4 Обработка результатов измерений

Массу метанола в 1 дм3 дегазированного конденсата mДК, мг, вычисляют по формуле

,                                                           (11)

где S

- площадь пика метанола в водном экстракте, мВ·с;

K

- градуировочный коэффициент определяемого компонента, мг/дм3·мВ·с;

VВЭ

- объем водного экстракта, см3;

VДК

- объем дегазированного конденсата, взятый для анализа, см3.

Полученное численное значение равно концентрации метанола в дегазированном конденсате, YДК, мг/дм3.

а - прямой ввод поглотительного раствора (2 мм3); б - парофазный анализ поглотительного раствора (500 мм3)

Рисунок 5 - Типовые хроматограммы поглотительного раствора (200 мг/дм3 метанола), полученного при экстрагировании метанола из дегазированного конденсата (стрелкой указан момент включения крана обратной продувки)

 

8.4.5 Проверка приемлемости результатов параллельных определений

8.4.5.1 За результат измерений массовой концентрации метанола в дегазированном конденсате принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если выполняется условие приемлемости

,                                                     (12)

где 

- результаты параллельных определений массовой концентрации метанола в дегазированном конденсате, мг/дм3;

ri

- значение предела повторяемости, приведенное в таблице 4.

Таблица 4

Метрологические характеристики результатов определения содержания метанола в дегазированном конденсате

Диапазон измерений массовой концентрации метанола в дегазированном конденсате, мг/дм3

Показатель точности (границы относительной погрешности) ± d %, при P = 0,95

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) sr, %

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) sR, %

Предел повторяемости r, %, P = 0,95, n=2

От 2 до 1000 вкл.

33

8

16

22

8.4.5.2 Если условие (12) не выполняется, проводят еще одно измерение в соответствии с процедурой, изложенной в 8.4.3. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение трех параллельных результатов определений, если выполняется условие

,                                             (13)

где YmaxYmin

- максимальное и минимальное значения из полученных трех результатов параллельных определений массовой концентрации метанола в дегазированном конденсате;

CR0,95 (n)

- значение критического диапазона для уровня вероятности P = 0,95 и n результатов определений

CR0,95 = f (n) · sr,                                                           (14)

для n = 3: XR0,95 = 3,3 · sr, где sr - показатель повторяемости определения массовой концентрации метанола в дегазированном конденсате, приведенный в таблице 4.

Если условие (14) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с процедурой, изложенной в 8.4.3.

8.4.5.3 Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

 (массовая концентрация метанола, мг/дм3, при P = 0,95),

где у - среднее арифметическое значение результатов n определений, признанных приемлемыми в настоящем подпункте;

± d - границы относительной погрешности, % (см. таблицу 4).

9 Расчет содержания метанола в конденсате газовом нестабильном

9.1 Расчет содержания метанола в КГН по результатам анализа газа дегазации и дегазированного конденсата выполняют в полуавтоматическом режиме с применением соответствующего программного обеспечения для персонального компьютера.

В расчете используют значение газоконденсатного фактора, выраженное в т/т или г/г. Расчет ведется исходя из 1000 г дегазированного конденсата.

9.2 Массовую долю метанола в газе дегазации XГД, %, вычисляют по формуле

,                                                           (15)

где YГД

- концентрация метанола в газе дегазации, мг/дм3, вычисленная по формуле (7);

rГД

- плотность газа дегазации, кг/м3 (г/дм3);

1000

- коэффициент пересчета граммов (г) в миллиграммы (мг).

9.3 Плотность газа дегазации определяют по его компонентному составу по формуле

,                                                           (16)

где CiГД

- молярные доли каждого компонента газа дегазации, определенные в соответствии с СТО Газпром 5.5 (пункт 7.3.3), %;

Mi

- молярные массы индивидуальных компонентов, г/моль;

24,04

- объем 1 г·моля газа при давлении 101,325 кПа и температуре 20 °C, дм3.

9.4 Массовую долю метанола в дегазированном конденсате XДК, %, вычисляют по формуле

,                                                          (17)

где YДК

- концентрация метанола в дегазированном конденсате, мг/дм3, вычисленная по формуле (11);

r

- плотность дегазированного конденсата при 20 °C, г/дм3;

1000

- коэффициент пересчета граммов (г) в миллиграммы (мг).

9.5 Плотность дегазированного конденсата при температуре 20 °C определяют пикнометрическим методом по ГОСТ 3900 или в соответствии с ASTM D 4052 [15], ASTM D 5002 [16].

9.6 Массовую долю метанола в КГН XКГН, %, вычисляют по формуле

,                                              (18)

где XГД

- массовая доля метанола в газе дегазации, определенная по формуле (7);

XДК

- массовая доля метанола в дегазированном конденсате, определенная по формуле (11);

ГФ

- газовый фактор, т/т или г/г.

10 Метрологические характеристики

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности результатов измерений не превышает значений, приведенных в таблице 5.

Таблица 5

Метрологические характеристики результатов определения метанола в КГН

Диапазон измерений массовой доли метанола в КГН, %

Показатель точности (границы относительной погрешности) ± d, %, при = 0,95

От 0,0002 до 0,005 вкл.

50

Св. 0,005 до 0,05 вкл.

40

Св. 0,05 до 1,0 вкл.

33

11 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

11.1 Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя контроль стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения промежуточной прецизионности по подпункту 6.2.3 и контроль показателя правильности по подпункту 6.2.4. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта в соответствии с ГОСТ Р 50779.42.

11.2 Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории. Рекомендуется устанавливать контролируемый период таким образом, чтобы количество результатов контрольных измерений находилось в интервале от 20 до 30.

11.3 При неудовлетворительных результатах контроля, например превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену используемых реактивов, проверяют качество работы оператора.

12 Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости

12.1 Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости проводят:

- при возникновении спорных ситуаций между двумя лабораториями;

- при проверке совместимости результатов анализа, полученных при сличительных испытаниях (при проведении аккредитации и инспекционного контроля).

12.2 Для проведения проверки приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости при необходимости повторных испытаний каждая лаборатория использует пробы, оставленные на хранение.

12.3 Приемлемость результатов анализа, полученных в двух лабораториях, оценивают сравнением разности этих результатов с критической разностью XD0,95 по формуле

,                                                       (19)

где Xср1Xср2

- средние значения массовой доли метанола в газе дегазации (массовой доли метанола в дегазированном конденсате), полученные в первой и второй лабораториях;

XD0,95

- значение критической разности для массовой доли метанола, %, вычисляемое по формуле

,                              (20)

где srsR

- показатели повторяемости и воспроизводимости, приведенные в таблицах 3 и 4;

n1n2

- число единичных результатов (параллельных определений) в первой и второй лабораториях;

Xср1, 2

- среднее арифметическое значение массовой доли метанола в газе дегазации (массовой доли метанола в дегазированном конденсате), %, вычисляемое по формуле

,                                                        (21)

Библиография

[1] Гигиенические нормативы ГН 2.2.5.1313-03

 

Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны

[2] Правила безопасности Госгортехнадзора России ПБ 08-624-03

 

Правила безопасности в нефтяной и газовой промышленности

[3] Правила безопасности Госгортехнадзора России ПБ 08-622-03

 

Правила безопасности для газоперерабатывающих заводов и производств

[4] Правила безопасности Госгортехнадзора России ПБ 12-609-03

 

Правила безопасности для объектов, использующих сжиженные углеводородные газы

[5] Правила пожарной безопасности МВД России ППБ 01-93

 

Правила пожарной безопасности в Российской Федерации

[6] Ведомственные правила пожарной безопасности Минэнерго России ВППБ 01-04-98

 

Правила пожарной безопасности для предприятий и организаций газовой промышленности

[7] Правила безопасности Госгортехнадзора России ПБ 03-576-03

 

Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением

[8] Худяков О.Ф., Юшкин В.В., Саввина Я.Д. Инструкция по исследованию газоконденсатных месторождений на газоконденсатность. - М.: Недра, 1975.

[9] Стандарт Международной организации по стандартизации ISO 19739 Natural Gas - Determination of sulfur compounds using gas chromatography

[10] Методический материал OOO «ТюменНИИГипрогаз» MM 51-00159093-004-02

 

Нестабильные жидкие углеводороды. Методы отбора проб

[11] Технические условия ТУ 25-1819.0021-90

 

Секундомеры механические «Слава» СДСпр-1-2-000, СДСпр 4б-2-000, СОСпр-6а-1-000

[12] Технические условия ТУ 0271-135-31323949-2005

 

Гелий газообразный (сжатый)

[13] Технические условия ТУ 6-09-3375-78

 

Гексан чистый

[14] Краткий справочник по химии / Под общ. ред. О.Д. Курыленко. - Киев: Наукова думка, 1974. - С. 811.

[15] Стандарт Американского общества по испытанию материалов ASTM D 4052-96 Standard Test Method for Density and Relative Density of liquids by Digital Density Meter

[16] Стандарт Американского общества по испытанию материалов ASTM D 5002-99 Standard Test Method for Density and Relative Density of Crude Oils by Digital Density Analyzer

Ключевые слова: метод выполнения измерений, конденсат газовый нестабильный, конденсат дегазированный, газ дегазации, газовая хроматография, метанол