СТО Газпром 5.6-2007

 

  Главная       Учебники - Газпром      СТО Газпром 5.6-2007

 поиск по сайту

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СТО Газпром 5.6-2007

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «ГАЗПРОМ»

Общество с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ»

Общество с ограниченной ответственностью

«Информационно-рекламный центр газовой промышленности»

СТАНДАРТ ОРГАНИЗАЦИИ

ОБЕСПЕЧЕНИЕ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

КОНДЕНСАТ ГАЗОВЫЙ НЕСТАБИЛЬНЫЙ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА И МЕРКАПТАНОВ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

СТО Газпром 5.6-2007

ОКС 75.160

Дата введения - 2007-11-26

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Обществом с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ»

2 ВНЕСЕН правлением метрологии и контроля качества газа и жидких углеводородов Департамента автоматизации систем управления технологическими процессами ОАО «Газпром»

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Распоряжением ОАО «Газпром» от 3 апреля 2007 г. № 74 с 26 ноября 2007 г.

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

5 Методика определения сероводорода и меркаптанов в конденсате газовом нестабильном методом газовой хроматографии аттестована Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы» (ФГУП «ВНИИМС»), свидетельство об аттестации МВИ № 90-06 от 15 декабря 2006 г.

Содержание

Введение

1 Назначение и область применения

2 Нормативные ссылки

3 Обозначения и сокращения

4 Требования безопасности и охраны окружающей среды

5 Требования к квалификации персонала

6 Условия выполнения измерений

7 Метод измерений

8 Проведение анализа

9 Расчет содержания серосодержащих соединений в конденсате газовом нестабильном

10 Метрологические характеристики

11 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

12 Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости

Приложение А (обязательное) Проверка разрешающей способности хроматографической колонки

Библиография

 

Введение

Определение содержания сероводорода и общего содержания меркаптанов в конденсате газовом нестабильном в дочерних обществах и организациях ОАО «Газпром» проводят методами йодометрического и потенциометрического титрования по ГОСТ 22387.2 и ГОСТ 17323 соответственно. Данные методы весьма трудоемки, к тому же определение суммы меркаптанов, свойства которых существенно различаются, не отвечает современным требованиям. Используемые стандарты не позволяют определять серооксид углерода, содержание которого в конденсате газовом нестабильном может достигать 0,1 % мас.

Основанием для выполнения данной работы является Поручение ОАО «Газпром» - протокол технического совещания специалистов ОАО «Газпром» по вопросу «Состояние учета жидких углеводородов в отрасли и направления повышения точности и достоверности измерений», утвержденный заместителем Председателя Правления ОАО «Газпром» А.Г. Ананенковым 5 декабря 2003 г., а также Программа научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ ОАО «Газпром» на 2004 г., утвержденная Председателем Правления ОАО «Газпром» А.Б. Миллером 13 сентября 2004 г.

Целью разработки настоящего стандарта является создание комплекса высокоэффективных методов определения индивидуальных серосодержащих соединений (сероводорода, серооксида углерода, сероуглерода, индивидуальных низших меркаптанов C1 - C4, диметил-сульфида, метилэтилсульфида, диэтилсульфида, тетрагидротиофена и производных тиофена) в пробах конденсата газового нестабильного. Микропримеси серосодержащих соединений определяют методом газовой хроматографии с помощью пламенно-фотометрического детектора, Определение сероводорода в газе дегазации конденсата газового нестабильного с содержанием сероводорода до 70 об. % проводится методом газоадсорбционной хроматографии с использованием детектора по теплопроводности (одновременно с определением углеводородов C1 - C7).

Работа выполнена сотрудниками ООО «ВНИИГАЗ»: А.Б. Волынским, начальником лаборатории, д. х. н.; С.А. Арыстанбековой, ведущим научным сотрудником, к. х. н.; А.Е. Скрябиной, научным сотрудником.

1 Назначение и область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения массовой доли индивидуальных серосодержащих соединений - сероводорода, меркаптанов C1 - C4 (метил-, этил-, изомеров пропил- и бутилмеркаптанов), а также серооксида углерода, сероуглерода, диметил-сульфида, диэтилсульфида, тетрагидротиофена и производных тиофена в конденсате газовом нестабильном и нефтегазоконденсатных смесях методом газовой хроматографии.

Определения проводятся в следующих диапазонах концентраций: сероводород - от 0,0005 до 25 % мас.; остальные серосодержащие соединения - от 0,0005 до 0,5 % мас.

1.2 Настоящий стандарт используют для определения серосодержащих соединений в конденсате газовом нестабильном и нефтегазоконденсатных смесях в химико-аналитических лабораториях дочерних обществ и организаций ОАО «Газпром» с целью решения задач, связанных с добычей, транспортировкой и переработкой углеводородного сырья.

1.3 Все положения настоящего стандарта обязательны для применения структурными подразделениями, дочерними обществами и организациями ОАО «Газпром».

2 Нормативные ссылки

В настоящем документе использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

ГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 3900-85 Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 7328-2001 Гири. Общие технические условия

ГОСТ 8981-78 Эфиры этиловый и нормальный бутиловый уксусной кислоты

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 9293-74 (ИСО 2345-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 10157-79 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 19433-88 Грузы опасные. Классификация и маркировка

ГОСТ 23781-87 Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования

ГОСТ Р 50779.42-99 (ИСО 8258-91) Статистические методы. Контрольные карты Шухарта

ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

ГОСТ Р 51330.5-99 (МЭК 60079-4-75) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 4. Метод определения температуры самовоспламенения

ГОСТ Р 51330.11-99 (МЭК 60079-12-78) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 12. Классификация смесей газов и паров с воздухом по безопасным экспериментальным максимальным зазорам и минимальным воспламеняющим токам

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

СТО Газпром 5.5-2007 Конденсат газовый нестабильный. Методика определения компонентно-фракционного и группового углеводородного состава

Примечание. При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по соответствующим указателям, составленным на 1 января текущего года, и информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться замененным (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Обозначения и сокращения

В настоящем стандарте использованы следующие сокращения и обозначения:

КГН - конденсат газовый нестабильный и нефтегазоконденсатные смеси;

ССС - серосодержащие соединения;

СО - стандартный образец;

ТГТ - тетрагидротиофен;

Cn - углеводороды с числом углеродных атомов n;

ПДК - предельно допустимая концентрация;

ПФД - пламенно-фотометрический детектор;

ДТП - детектор по теплопроводности;

ПИД - пламенно-ионизационный детектор;

mпр - масса пробы КГН, г;

mГД - масса газа дегазации, г;

mДК - масса дегазированного конденсата, г;

VГД - объем газа дегазации, дм3;

VГприв - объем газа, приведенный к стандартным условиям, дм3;

ГФ - газовый фактор, м3/г (т/г, г/г);

k - число атомов серы в молекуле ССС;

M - молярная масса, г/моль;

p - абсолютное давление, МПа;

Pб - барометрическое давление, кПа;

 - упругость паров воды над насыщенным раствором хлорида натрия, кПа;

t - температура, °C;

T - термодинамическая температура, К;

R - разрешающая способность хроматографической колонки;

S1 - площадь пика компонента i (группы углеводородов Cn) на хроматограмме, мВ·с;

Ci - молярная доля компонента i (группы углеводородов Cn), %;

X*H2S - массовая доля сероводорода без учета содержания остальных ССС, %;

Xi - массовая доля компонента i (группы углеводородов Cn), %;

Ei - молярная доля компонента i в градуировочной смеси, %;

Zi - массовая доля серосодержащего соединения i в пересчете на серу, %;

D - показатель точности (границы абсолютной погрешности), %;

sr - показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), %;

sR - показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), %;

r - предел повторяемости, %;

r - плотность, г/см3 (кг/м3).

4 Требования безопасности и охраны окружающей среды

4.1 КГН является жидким токсичным газонасыщенным продуктом.

4.2 По токсикологической характеристике КГН относят к веществам 3-го класса опасности по ГОСТ 12.1.007.

4.2.1 Пары КГН оказывают вредное воздействие на центральную нервную систему вызывают раздражение кожного покрова, слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей.

4.2.2 ПДК паров углеводородов в воздухе рабочей зоны установлены в ГОСТ 12.1.005, ГН 2.2.5.1313-03 [1].

ПДК метана в воздухе рабочей зоны - 7000 мг/м3 (максимальная разовая); углеводородов алифатических предельных CC10 (в пересчете на углерод) - 900 / 300 мг/м3 (максимальная разовая / среднесменная).

ПДК сероводорода в воздухе рабочей зоны - 10 мг/м3; сероводорода в смеси с углеводородами CC5 - 3 мг/м3. ПДК метилмеркаптана в воздухе рабочей зоны - 0,8 мг/м3; этилмеркаптана - 1 мг/м3; дисульфида углерода - 10/3 мг/м3 (максимальная разовая/среднесменная); серооксида углерода - 10 мг/м3.

4.3 КГН относят к легковоспламеняющимся жидкостям 3-го класса опасности по ГОСТ 19433.

4.4 Пары углеводородов образуют с воздухом горючие взрывоопасные смеси с температурами: вспышки - ниже 0 °C, самовоспламенения - выше 300 °C.

Категория взрывоопасности КГН - IIA по ГОСТ Р 51330.11; группа взрывоопасных смесей паров КГН с воздухом - IIA Т3 по ГОСТ Р 51330.5.

4.5 Характеристики всех видов производственной опасности, создающих пожаро- и взрывоопасные ситуации и вызывающих отравление, комплекс технических, технологических и организационных мероприятий, проведение которых должно обеспечить минимальный уровень производственной опасности и оптимальные санитарно-гигиенические условия труда работников, устанавливают в технологических регламентах на производство и транспортирование КГН.

Требования безопасности должны быть не ниже требований действующих нормативных документов по промышленной безопасности: ГОСТ 12.1.004, ПБ 08-624-03 [2], ПБ 08-622-03 [3], ПБ 12-609-03 [4], ППБ 01-93 [5], ВППБ 01-04-98 [6].

4.6 При отборе проб, проведении лабораторных испытаний КГН соблюдают требования ПБ 08-622 [3] и правила электробезопасности - по ГОСТ 12.1.019.

4.7 Работающие с КГН должны быть обучены правилам безопасности труда в соответствии с ГОСТ 12.0.004, соблюдать Правила безопасной работы с сосудами, работающими под давлением [7], а также действующие в дочернем обществе (организации) инструкции по технике безопасности.

4.8 Санитарно-гигиенические требования к показателям микроклимата и допустимому содержанию вредных веществ в воздухе рабочей зоны должны соответствовать ГОСТ 12.1.005.

4.9 Помещения, в которых проводятся работы, должны быть обеспечены вентиляцией, отвечающей требованиям ГОСТ 12.4.021.

5 Требования к квалификации персонала

5.1 Отбор проб производится оператором не ниже 3-го разряда, изучившим методику отбора проб КГН и допущенным к выполнению газоопасных работ.

5.2 К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица (инженеры-химики и лаборанты), имеющие высшее или среднее специальное техническое образование, а также опыт работы в химической лаборатории: с газами, конденсатами, находящимися в баллонах под давлением, легковоспламеняющимися жидкостями и электроизмерительными приборами.

5.3 Сотрудники лаборатории должны знать и выполнять требования настоящего стандарта.

5.4 Сотрудники лаборатории, выполняющие хроматографические измерения, должны знать и выполнять инструкции по эксплуатации хроматографа, должны владеть техникой газохроматографического анализа, а также знать процедуру компьютерной обработки результатов хроматографических измерений.

5.5 Ремонт, наладку и подготовку к поверке средств измерений осуществляет приборист не ниже 5-го разряда.

6 Условия выполнения измерений

6.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- температура воздуха (20 ± 5) °C;

- относительная влажность воздуха от 30 до 80 %;

- атмосферное давление в диапазоне от 80,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт.ст.);

- напряжение переменного тока () В;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

- механические воздействия, внешние электрические и магнитные поля, влияющие на работу аппаратуры, должны отсутствовать;

- содержание агрессивных газов и паров, уровни рентгеновского и гамма-излучения не должны превышать санитарных норм.

6.2 Средства измерений применяют только при положительных результатах поверки, которые подтверждены соответствующими свидетельствами о поверке и (или) клеймением.

6.3 Лабораторное оборудование должно быть аттестовано в установленном порядке.

6.4 Средства испытаний (средства измерений и лабораторное оборудование) применяют в соответствии с требованиями технической документации по эксплуатации и безопасности их применения.

7 Метод измерений

7.1 Метод измерений и расчета содержания сероводорода, меркаптанов C1 - C4, серооксида углерода, сероуглерода, диметилсульфида, диэтилсульфида и ТГТ, а также суммарного содержания меркаптановой серы в образце КГН основан на предварительном разгазировании пробы КГН и последующем определении ССС в газе дегазации и дегазированном конденсате. Данные по количеству и составу выделенных газообразной и жидкой фракций КГН используют для расчета содержания массовых долей ССС в исходном продукте методом рекомбинации по Инструкции [8]. Полученные таким образом данные могут быть использованы для расчета суммарного содержания меркаптановой серы в образце КГН.

7.2 Содержание ССС в газе дегазации при концентрации сероводорода до 0,12 % мас. определяют в одну стадию методом газовой хроматографии в соответствии с ISO 19739 [9] с использованием ПФД (метод А). Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы на капиллярной хроматографической колонке, регистрации выходящих из колонки ССС пламенно-фотометрическим детектором и расчете результатов определения методом абсолютной калибровки.

7.3 Содержание ССС в газе дегазации при концентрации сероводорода более 0,12 % мас. определяют в две стадии. При этом сероводород в газе дегазации определяют методом газоадсорбционной хроматографии на насадочной хроматографической колонке с использованием детектора по теплопроводности (метод Б); остальные ССС в газе дегазации определяют по методу А.

7.4 Содержание ССС в дегазированном конденсате определяют в соответствии с ГОСТ Р 50802 и ISO 19739 [9] с использованием ПФД. При концентрации отдельных ССС выше 0,02 % мас. их определение в дегазированном конденсате проводят после разбавления последнего бессернистым растворителем, например предельными углеводородами от гексана до октана. Оптимальная кратность разбавления подбирается экспериментально.

8 Проведение анализа

8.1 Отбор пробы

8.1.1 Очистку пробоотборника проводят сразу после проведения анализа содержавшейся в нем пробы. Пробоотборник заполняют растворителем (петролейным эфиром или гексаном) через один из вентилей примерно на половину объема, интенсивно встряхивают и сливают растворитель через противоположный вентиль. Затем пробоотборник продувают сжатым воздухом или азотом, при этом выпускной вентиль должен быть внизу. Пустой пробоотборник взвешивают; результат взвешивания в граммах записывают до двух десятичных знаков.

8.1.2 Пробы КГН для анализа отбирают в соответствии с ММ 51-00159093-004-02 [10]. При отборе проб используют двухвентильные пробоотборники, конструктивно соответствующие типу ПУ или ПГО по ГОСТ 14921, объемом не более 150 см3. Пробоотборники должны быть выполнены из материала, устойчивого к сероводородной коррозии, и испытаны на давление, соответствующее условиям отбора, с учетом возможного нагрева проб в пробоотборниках до 50 °C. Среднесуточные пробы отбирают в автоматические пробоотборники типа «Мавик-ГЖ».

Отбор проб производят в соответствии с должностными инструкциями, действующими на данном дочернем обществе (организации).

8.1.3 Во время отбора пробы регистрируют температуру и давление в конденсатопроводе по приборам, установленным вблизи точки отбора пробы.

Примечание - До 01.07.2008 г. допускается проводить отбор проб в соответствии с ГОСТ 14921 и ГОСТ 2517. При отборе проб пробоотборник устанавливают в вертикальное положение. Нижний штуцер пробоотборника герметично присоединяют к пробоотборному устройству. Выходной штуцер пробоотборника герметично присоединяют к дренажной линии для предотвращения загрязнения рабочего пространства парами отбираемой пробы. Открывают полностью запорную арматуру на пробоотборном устройстве и нижний вентиль пробоотборника. Затем проводят проверку уплотнительных соединений на герметичность обмыливанием. Открывают выходной вентиль и продувают пробоотборник отбираемым продуктом в течение 20-40 с. Для заполнения пробоотборника сначала закрывают его верхний вентиль, затем нижний вентиль.

8.1.4 После отсоединения пробоотборника от пробоотборной линии к нему прикрепляют этикетку с указанием наименования пробы и номера пробоотборника, даты отбора пробы, места отбора, условий отбора (значений температуры и давления), фамилии оператора, отбиравшего пробы.

8.1.5 При отборе проб необходимо соблюдать правила техники безопасности при работе с нефтепродуктами в соответствии с действующими в дочернем обществе (организации) ОАО «Газпром» инструкциями.

8.1.6 Анализ проб КГН должен проводиться непосредственно после их отбора. Срок хранения проб КГН не должен превышать одного рабочего дня.

8.2 Разгазирование пробы

8.2.1 Аппаратура, материалы

Для проведения разгазирования пробы КГН применяют следующую аппаратуру и материалы:

- пробоотборники по ГОСТ 14921 типа ПУ или ПГО, изготовленные из стали 2X18H10T и рассчитанные на рабочее давление до 50 кг/см2, либо из стали 12X18H10T при более высоких значениях рабочего давления;

- пробоотборники типа «Мавик-ГЖ», предназначенные для автоматического отбора проб КГН, транспортируемого с давлением от 0,2 до 6,3 МПа;

- весы лабораторные по ГОСТ 24104 II и III классов точности с наибольшими пределами взвешивания 0,2 и 5 кг соответственно;

- гири по ГОСТ 7328;

- цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 1000 см3, исполнением 1 или 3;

- барометр-анероид типа БАММ с ценой деления 0,1 кПа;

- газометр вместимостью 5 дм3, 20 дм3;

- расходомер пенный (бюретка вместимостью 25 или 50 см3, с ценой деления 0,1 см3) по ГОСТ 29251;

- секундомер по ТУ 25-1819.0021-90 [11];

- установка для разгазирования при переменных давлении и температуре (рисунок 1);

- посуда лабораторная стеклянная по ГОСТ 25336;

- пакеты для сбора газов типа Gaspack вместимостью до 50 дм3;

- термостат или водяная баня для поддержания температуры от 20 до 40 °C с погрешностью не более (± 0,5) °C;

- термометр лабораторный стеклянный по ГОСТ 28498 от 0 до 100 °C с ценой деления 0,5 °C;

- ротаметр для измерения расхода газа в диапазоне 0,2 - 100 см3/мин;

- гелий очищенный газообразный по ТУ 0271-135-31323949 [12], марка А;

- натрий хлористый по ГОСТ 4233, ч., х. ч. или ч. д. а.;

- натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х. ч. или ч. д. а.;

- растворители: гексан по ТУ 6-09-3375-78 [13], х. ч.; эфир этиловый технический по ГОСТ 8981, х. ч.; ацетон по ГОСТ 2603, ч. д. а. или ч.

Примечание - Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с характеристиками, не уступающими указанным в настоящем пункте.

1 - контейнер с пробой КГН; 2 - термостат (водяная баня); 3 - манометр, 4 - ловушки; 5 - ротаметр; 6 - лед с солью; 7 - пакет для сбора газа; 8 - трехходовой стеклянный кран

Рисунок 1 - Схема разгазирования проб КГН с использованием пакета для сбора газов типа Gaspack

8.2.2 Подготовка и проведение разгазирования

8.2.2.1 Сущность метода заключается в постепенном снижении давления в контейнере с пробой КГН до атмосферного путем дросселирования через верхний регулировочный вентиль пробоотборника. Перед началом разгазирования взвешивают пробоотборник и ловушки 4 с заглушками; результаты взвешиваний в граммах записывают до двух десятичных знаков. Разгазирование пробы КГН проводят путем постепенного повышения температуры термостата от 20 до 38 °C; выделяющийся при этом газ дегазации (далее по тексту - газ) собирают в пакет для сбора газов типа Gaspack.

8.2.2.2 Разгазирование КГН производят по схеме, приведенной на рисунке 1. Контейнер с пробой КГН помещают в вертикальном положении в водяную баню, в которой поддерживают температуру 20 °C при помощи термостата 2. Верхний вентиль контейнера соединяют со стеклянными змеевиковыми ловушками 4 вместимостью от 50 до 100 см3, погруженными в охлаждающую смесь льда с хлоридом натрия 6. Ловушки служат для улавливания жидких углеводородов, уносимых газом из пробоотборника. Ротаметр 5 используется для контроля скорости разгазирования. Перед началом процедуры разгазирования газовую линию от крана, подсоединяемого к контейнеру, до трехходового крана 8 продувают инертным газом (гелием) в течение приблизительно 10 мин с объемной скоростью 3 - 5 дм3/ч. Затем трехходовой кран 8 переводят на пакет типа Gaspack 7. После установления в термостате требуемой температуры приоткрывают верхний вентиль контейнера и перепускают газ в пакет с объемной скоростью, не превышающей 5 дм3/ч.

8.2.2.3 После прекращения выделения газа из контейнера 1 (при полностью открытом верхнем вентиле) температуру в термостате доводят до 38 °C. При этом из контейнера 1 дополнительно выделяется газ, который также собирается в пакет 7. После окончания разгазирования закрывают выпускной вентиль пробоотборника и отсоединяют его от ловушек. Линию, подводящую газ дегазации к ловушкам, заглушают.

8.2.2.4 Для удаления газообразных углеводородов из жидкости, накопившейся в ловушках 4, температуру ловушек постепенно повышают до 38 °C. Затем ловушки 4 снимают, устанавливают на них заглушки и охлаждают до температуры (0 - 5) °C. Пробоотборник извлекают из термостата, насухо протирают и взвешивают. Затем пробоотборник охлаждают до температуры (15 ± 5) °C. Из пробоотборника и ловушек сливают дегазированный конденсат в предварительно взвешенный и охлажденный до температуры (0 - 5) °C мерный цилиндр (сосуд) с пробкой; полученный объем записывают. Затем взвешивают мерный цилиндр (сосуд) с дегазированным конденсатом, пустые ловушки и пробоотборник. Результаты взвешивания в граммах записывают до двух десятичных знаков. Затем по разности определяют массу дегазированного конденсата, оставшегося в пробоотборнике и ловушках 4, а также в мерном цилиндре. Суммированием этих величин получают общую массу дегазированного конденсата mДК.

8.2.2.5 Массу пробы КГН mпр определяют по разности масс пробоотборника с пробой и пустого пробоотборника. Допускается определять массу пустого пробоотборника путем его взвешивания после слива пробы КГН. Массу газа дегазации mГД определяют по разности между массой пробы mпр и массой дегазированного конденсата mДК.

8.2.2.6 Газовый фактор, выраженный в г/г (т/т), вычисляют по формуле

,                                                                   (1)

где mГД

- масса газа дегазации, г (т);

mДК

- масса дегазированного конденсата, г (т).

Примечание - До 01.07.2008 г. допускается проводить отбор газа дегазации в газометр. Хота эта процедура в настоящее время широко используется в дочерних обществах ОАО «Газпром», она является менее корректной по сравнению с использованием для сбора газа дегазации пакета типа Gaspack. В последнем случае устраняется возможность потерь кислых компонентов газа дегазации (в первую очередь диоксида углерода и сероводорода) в результате их частичного растворения в насыщенном растворе хлорида натрия.

8.2.2.7 При сборе газа дегазации в газометр (рисунок 2) его заполняют насыщенным раствором хлорида натрия в дистиллированной вода (при необходимости подкрашенным метилоранжем или другим индикатором). В остальном процедура разгазирования не отличается от изложенной выше. Газ заполняет газометр, выдавливая насыщенный раствор хлорида натрия в цилиндр 9; по мере заполнения цилиндра раствор хлорида натрия из него сливают. Объем газа, выделившегося из пробы КГН, определяют путем измерения объема насыщенного раствора хлорида натрия, вытесненного из газометра.

8.2.2.8 Массу газа дегазации mГД, г, вычисляют по формуле

mГД = VГД · K · rГД,                                                            (2)

где VГД

- объем газа дегазации, дм3;

rГД

- плотность газа дегазации при стандартных условиях, г/дм3, рассчитанная по компонентному составу; определенному в соответствии с СТО Газпром 5.5 (пункт 7.3.3);

K

- коэффициент приведения объема газа дегазации к стандартным условиям (температуре 20 °C и давлению 101,325 кПа), вычисленный по формуле

,                                                        (3)

где Pб

- барометрическое давление, кПа;

- упругость паров воды над насыщенным раствором хлорида натрия, кПа;

t

- комнатная температура во время разгазирования, °С.

1 - контейнер с пробой КГН; 2 - термостат (водяная баня); 3 - манометр, 4 - ловушки; 5 - химический стакан; 6 - лед с солью; 7 - газометр; 8 - насыщенный раствор хлорида натрия; 9 - цилиндр; 10 - ротаметр; 11 - трехходовой стеклянный кран

Рисунок 2 - Схема разгазирования проб КГН с использованием газометра

8.2.2.9 Упругость паров воды над насыщенным раствором хлорида натрия определяют согласно рисунку 3.

Рисунок 3 - Зависимость упругости паров воды над насыщенным раствором хлорида натрия от температуры в соответствии со Справочником [14]

8.2.2.10 Допускают определение массы газа дегазации mДК как разности между массой пробы mпр и массой дегазированного конденсата mДК.

8.2.2.11 При сборе газа дегазации в газометр можно вычислить газовый фактор двумя способами. В дополнение к ГФ, выраженному в г/г (т/т) и вычисленному по формуле (1), можно вычислить ГФ, выраженный в м3/кг (дм3/г), по формуле

,                                                                 (4)

где VГД

- объем газа дегазации, приведенный к стандартным условиям, м3 (дм3);

mДК

- масса дегазированного конденсата, кг (г).

8.3 Определение серосодержащих соединений в газе дегазации с использованием пламенно-фотометрического детектора (метод А).

8.3.1 Аппаратура, материалы

Для определения серосодержащих соединений в газе дегазации с использованием ПФД по методу А применяют следующую аппаратуру и материалы: - хроматограф газовый, включающий:

а) ПФД; предел детектирования по сере не более 2,6·10-12 г/см3;

б) термостат колонок, способный поддерживать температуру колонки в пределах 0,5 °C в диапазоне от 35 до 350 °C;

в) хроматографическую капиллярную колонку Gas-Pro из кварцевого стекла длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм;

г) предколонку или систему обратной продувки испарительной камеры (для удаления высококипящих компонентов пробы);

д) программное обеспечение для управления хроматографом, сбора и обработки результатов хроматографического анализа;

- стандартные образцы газовых смесей на основе сернистых соединений, ГСО № 6454-92 по МИ 2590-2004 [15]; стандартные образцы должны быть приготовлены в алюминиевых пробоотборниках или пробоотборниках с внутренним покрытием, предотвращающим адсорбцию ССС;

- источники микропотока определяемых сернистых соединений, рабочие эталоны 1-го разряда, ТУ ИБЯЛ. 418319.013-2006 [16];

- газонепроницаемый шприц вместимостью 0,5 и 1,0 см3 фирмы «Hamilton» (серии 1000,1700) из стекла и политетрафторэтилена;

- вентиль тонкой регулировки расхода газа;

- газ-носитель: гелий очищенный газообразный по ТУ 0271-135-31323949 [12], марка А, аргон по ГОСТ 10157, азот по ГОСТ 9293;

- вспомогательные газы: водород по ГОСТ 3022, марка А, или водород электролитический, воздух сжатый без углеводородных примесей;

- растворители: гексан по ТУ 6-09-3375-78 [13], х. ч.; эфир этиловый технический по ГОСТ 8981, х. ч.; ацетон по ГОСТ 2603, ч. д. а. или ч.;

- трубка тефлоновая или стеклянная длиной 4 - 11 м, внутренним диаметром от 2 до 4 мм.

Примечания:

1. Работа ПФД основана на возбуждении молекул серосодержащих соединений в обогащенном водородном пламени. Переход возбужденных молекул в основное состояние сопровождается выделением фотонов с определенной длиной волны, которые регистрируются с помощью фотоумножителя. Интенсивность регистрируемого при длине волны 394 нм излучения является количественной мерой определяемого ССС.

2. Величина сигнала ПФД при регистрации серосодержащих соединений может изменяться при наличии в пламени других веществ (например, углеводородов), выходящих из колонки одновременно с ССС. Допустимы различные подходы к контролю помех такого рода. Например, поток элюируемых из колонки соединений может быть разделен между ПФД и пламенно-ионизационным детектором (ПИД), регистрирующим пики углеводородов.

3. Отдельные элементы конструкций газового хроматографа должны быть изготовлены в защищенном от воздействия агрессивной среды исполнении. Газовый тракт, устройство ввода должны быть изготовлены из тефлона, керамики или стекла; коммутаторы (переключатели и разъемы) должны иметь покрытия из золота, олова или висмута. Возможную адсорбцию ССС на газовых подводках можно оценить путем проведения последовательных анализов стабильной газовой смеси, содержащей сероводород и меркаптан в известной концентрации. При этом постепенное увеличение площадей пиков ССС укажет на наличие в системе адсорбционных процессов.

4. Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с характеристиками, не уступающими указанным в настоящем пункте.

8.3.2 Подготовки к анализу

8.3.2.1 Монтаж и наладку хроматографа осуществляют в соответствии с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации, прилагаемой к прибору.

8.3.2.2 Капиллярную хроматографическую колонку Gas-Pro устанавливают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, кондиционируют ее в потоке газа-носителя (гелия) с расходом 30 см3/мин, постепенно повышая температуру от комнатной до 250 °C. При этой температуре колонку выдерживают в течение 6 - 8 ч.

После окончания кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, подсоединяют ее выходной конец к детектору и проверяют герметичность газовой линии. Затем записывают базовую линию при условиях, приведенных в таблице 1. При наличии стабильной базовой линии определяют разрешающую способность капиллярной колонки в соответствии с Приложением А. При значении разрешающей способности не менее трех единиц колонка готова к работе.

8.3.3 Градуировка хроматографа

8.3.3.1 Зависимость между откликом (площадью пика) ПФД и концентрацией ССС является нелинейной (площадь пика пропорциональна концентрации компонента в степени, близкой или равной двум)

S = k · Xn,                                                                    (5)

где S

- площадь пика серосодержащего компонента;

k

- константа (предэкспоненциальный множитель);

X

- массовая концентрация определяемого ССС;

n

- показатель степени.

Для линеаризации степенной зависимости применяют логарифмирование уравнения (5)

lg S = lg k + n · lg X.                                                          (6)

8.3.3.2 Градуировку прибора проводят при условиях, указанных в п. 8.3.4. Для градуировки используют не менее двух СО, концентрация компонентов в которых отличается не более чем в 10 раз. Градуировочный график строится в координатах «логарифм площади пика компонента - логарифм массы ССС»; он должен содержать не менее пяти экспериментально полученных точек для различных масс серосодержащих соединений. Варьирование массы ССС достигается путем использования различных СО, а также путем введения в хроматограф различных объемов СО.

Градуировочная зависимость для каждого ССС должна охватывать интервал предполагаемых массовых долей компонента в анализируемых пробах; экстраполяция полученной зависимости не должна превышать 10 % в области больших или меньших концентраций.

8.3.3.3 Отбор проводят из потока СО. Для этого к баллону со стандартным образцом подсоединяют пневматическое сопротивление или вентиль тонкой регулировки, после которого последовательно устанавливают тройник с резиновой мембраной, фильтр с молекулярными ситами (установка фильтра не является обязательной) и сосуд с водой; все газовые подводки выполняют из фторопластовой трубки. Перед началом градуировки открывают вентиль баллона со стандартным образцом и, приоткрыв пневмосопротивление, продувают систему отбора. Расход газа контролируют, опустив фторопластовую трубку в сосуд с 10 %-ным водным раствором гидроксида натрия. После продувки в течение 30 - 60 с устанавливают постоянный расход газа (из трубки должно выходить по 2-3 пузырька в секунду).

8.3.3.4 Газонепроницаемым шприцем отбирают через мембрану тройника разный объем СО (от 0,10 до 1,00 см3) и вводят хроматограф, повторяя каждый ввод от трех до семи раз - до получения воспроизводимых по площади пиков компонентов. При этом необходимо следить, чтобы детектор не был перегружен большими массами серосодержащих соединений, о чем может свидетельствовать появление на хроматограмме отрицательных пиков или инверсия пиков ССС. В последнем случае нужно уменьшить объем вводимой пробы.

Массу введенного ССС в нг вычисляют по формуле

mот = Xст · Vст · 106,                                                             (7)

где Xст

- массовая концентрация определяемого сернистого соединения в СО, мг/м3;

Vст

- объем СО, введенный в хроматограф, м3;

106

- коэффициент пересчета мг в нг.

8.3.3.5 При использовании современного аналитического оборудования построение градуировочной зависимости происходит в полуавтоматическом режиме. Для этого необходимо задать массу определяемого компонента во вводимом в хроматограф объеме СО, форму градуировочной зависимости (можно задать автоматический режим ее подбора), а также провести анализ СО по вышеописанной процедуре. Как при построении градуировочной зависимости, так и при проведении анализа для ввода проб можно использовать автоматические дозирующие устройства хроматографа.

8.3.3.6 Градуировочные зависимости проверяют ежедневно путем анализа одного из стандартных образцов, использованных для произвольного объема СО (массы введенных в хроматограф ССС рассчитывают по формуле (7)). Далее обрабатывают полученную хроматограмму по имеющимся градуировочным зависимостям (при обработке результатов изменяют назначение хроматограммы с «градуировки» на «количественный анализ»). Массовые концентрации компонентов в СО, полученные по градуировочным зависимостям, не должны отличаться от паспортных данных более чем на 15 % отн. Полностью градуировочные зависимости проверяют по мере необходимости, но не реже одного раза в месяц. Типовые градуировочные зависимости приведены на рисунке 4.

Примечание. Для градуировки хроматографа допускается применять приборы для приготовления газовых смесей с использованием источников микропотоков ССС - термодиффузионный генератор ТДГ-1, генератор динамических потоков типа ГДП-102, «Микрогаз» или любой другой, характеризующийся относительной погрешностью приготовления смеси ± 10 %.

8.3.4 Проведение анализа

8.3.4.1 Градуировку хроматографа и определение массовой доли ССС в пробах газа дегазации проводят в режиме программирования температуры термостата колонки при условиях, указанных в таблице 1.

1 - серооксид углерода; 2 - сероводород; 3 - сероуглерод; 4 - метилмеркаптан; 5 - этилмеркаптан; 6 - и-пропилмеркаптан; 7 - н-пропилмеркаптан.

Рисунок 4 - Градировочные зависимости для определения ССС, полученные с использованием ПФД

Таблица 1

Условия градуировки прибора и проведения анализа

Длина колонки, м

30

Диаметр колонки (внутренний), мм

0,32

Детектор

ПФД

Расход газа-носителя, см3/мин

2 - 5

Расход добавочного газа через детектор, см3/мин

30

Расход водорода, см3/мин

40 - 140

Расход воздуха, см3/мин

40 - 60

Начальная температура колонки, °C (время выдержки, мин)

60 (2)

Скорость нагрева термостата колонки, °C/мин

15 - 20

Конечная температура колонки, °C (время выдержки, мин)

240 (10)

Температура испарителя, °C

110 - 130

Температура детектора, °C

250

Объем вводимой пробы, см3

0,05 - 0,50

8.3.4.2 Перед началом измерений устанавливают рабочие режимы анализа. После выхода хроматографа на рабочий режим газонепроницаемым шприцем отбирают определенный объем газа дегазации и вводят в хроматограф, повторяя ввод каждой пробы 3 - 7 раз.

8.3.4.3 При высокой концентрации сероводорода в пробе газа дегазации пик серооксида углерода может не полностью отделяться от пика сероводорода. В этом случае для определения серооксида углерода необходимо уменьшить объем вводимой в испаритель хроматографа пробы газа дегазации до 0,05-0,10 см3.

Хроматограмма искусственной смеси ССС приведена на рисунке 5.

1 - серооксид углерода; 2 - сероводород; 3 - сероуглерод, 4 - метилмеркаптан; 5 - этилмеркаптан; 6 - и-пропилмеркаптан; 7 - н-пропилмеркаптан

Рисунок 5 - Типовая хроматограмма искусственной смеси ССС в азоте

Типовая хроматограмма определения ССС в газе дегазации приведена на рисунке 6.

8.3.5 Обработка результатов измерений

8.3.5.1 Качественную расшифровку пиков ССС проводят по характеристикам удерживания, полученным при хроматографировании стандартных образцов, а также по типовым хроматограммам.

8.3.5.2 Массовую долю определяемого серосодержащего соединения в газе дегазации вычисляют по формуле

,                                                          (8)

где XiГД

- массовая доля определяемого серосодержащего соединения в газе дегазации, %

lg miГД

- величина, найденная по градуировочной зависимости;

VГД

- объем введенной пробы газа дегазации, см3;

rГД

- плотность газа дегазации, г/см3;

109

- коэффициент пересчета г в нг.

1 - серооксид углерода; 2 - сероводород; 3 - метилмеркаптан; 4 - этилмеркаптан; 5 - диметилсульфид; 6 - и-пропилмеркаптан; 7 - н-пропилмеркаптан; 8 - 2-метил-2-пропилмеркаптан; 9 - 2-метил-1-пропилмеркаптан; 10 - 1-метил-1-пропилмеркатан; 11 - ТГФ

Рисунок 6 - Типовая хроматограмма газа дегазации (условно разделена на два участка - А и Б)

8.3.5.3 Плотность газа дегазации определяют по его компонентному составу, определенному согласно СТО Газпром 5.5, по формуле

,                                                            (9)

где CiГД

- молярные доли неорганических газов (включая сероводород) и углеводородов C1 - C7 в газе дегазации, %;

Mi

- молярные массы индивидуальных компонентов (таблица 2).

Таблица 2

Химические формулы и молярные массы компонентов газа дегазации

Наименование компонента

Химическая формула

Молярная масса

Метан

CH4

16,043

Этан

C2H6

30,070

Пропан

C3H8

44,097

и-Бутан

и-C4H10

58,123

н-Бутан

н-C4H10

58,123

и-Пентан

и-C5H12

72,150

н-Пентан

н-C5H12

72,150

н-Гексан

н-C6H14

86,177

н-Гептан

н-C7H16

100,204

Сероводород

H2S

34,082

Серооксид углерода

COS

60,07

Сероуглерод

CS2

77,13

Метилмеркаптан

CH3SH

48,11

Этилмеркаптан

C2H5SH

62,13

и-Пропилмеркаптан

(CH3)2CHSH

76,16

н-Пропилмеркаптан

H-C3H7SH

76,16

и-Бутилмеркаптан

(CH3)2CHCH2SH

90,19

н-Бутилмеркаптан

CH3(CH2)3SH

90,19

Диэтилсульфид

(C2H5)2S

90,19

Тетрагидротиофен

C4H8S

88,17

8.3.5.4 Полученные данные по содержанию отдельных ССС могут быть использованы для расчета суммарного содержания серы в газе дегазации. Для этого массовые доли серосодержащих соединений пересчитывают на содержание серы по формуле

,                                                          (10)

где ZiГД

- массовая доля серосодержащего соединения i в газе дегазации в пересчете на серу, %;

Xi

- массовая доля ССС, %;

k

- число атомов серы в молекуле ССС;

32,06

- атомная масса серы;

Mi

- молярная масса, г/моль.

8.3.5.5 Суммарное содержание серы в газе дегазации рассчитывают по формуле

ZSГД = SZi ГД,                                                              (11)

где ZSГД

- суммарное содержание серы в газе дегазации, %;

SZi ГД

- массовая доля серосодержащего соединения i в газе дегазации в пересчете на серу, %.

8.3.6 Проверка приемлемости результатов параллельных определений

8.3.6.1 За результат измерений массовой доли ССС в газе дегазации принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если выполняется условие

,                                                      (12)

где 

- результаты параллельных определений массовой доли i-го компонента газа дегазации, %;

riГД

- значение предела повторяемости i-го компонента, приведенное в таблице 3.

Таблица 3

Метрологические характеристики результатов определения ССС в газе дегазации

Диапазон измерений массовой доли ССС в газе дегазации, %

Показатель точности (границы абсолютной погрешности) ± D, масс. доля, %, при P=0,95

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) sr, масс. доля, %

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) sR, масс. доля, %

Предел повторяемости r, масс. доля, %, P=0,95, n = 2

От 0,0002 до 0,0010 вкл.

0,00004 + 0,64·X

0,000009 + 0,13·X

0,00002 + 0,29·X

0,000025 + 0,36·X

Св. 0,0010 до 0,0050 вкл.

0,0004 + 0,3·X

0,00008 + 0,06·X

0,00018 + 0,14·X

0,0002 + 0,17·X

Св. 0,0050 до 0,010 вкл.

0,0008 + 0,22·X

0,0002 + 0,04·X

0,00035 + 0,1·X

0,0006 + 0,11·X

Св. 0,010 до 0,050 вкл.

0,0007 + 0,23·X

0,0001 + 0,05·X

0,00032 + 0,1·X

0,0003 + 0,14·X

Св. 0,05 до 0,50 вкл.

0,0035 + 0,18·X

0,0007 + 0,04·X

0,0016 + 0,08·X

0,002 + 0,11·X

8.3.6.2 Если условие (12) не выполняется, проводят еще одно измерение в соответствии с процедурой, изложенной в данном разделе. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение трех параллельных результатов определений, если выполняется условие

,                                             (13)

где 

- максимальное и минимальное значения из полученных трех результатов параллельных определений массовой доли i-го серосодержащего компонента газа дегазации, %;

- значение критического диапазона для уровня вероятности P = 0,95 и n - результатов определений

CR0,95 = f (n) · s.                                                            (14)

Для n = 3:  - 3,3·sri, где sri - показатель повторяемости определения i-го серосодержащего компонента, %, приведенный в таблице 3.

Если условие (13) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями данного раздела.

8.3.6.3 Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

 (массовая доля i-го серосодержащего компонента, %, при P = 0,95),

где 

- среднее арифметическое значение n результатов определений, признанных приемлемыми в настоящем подпункте;

D

- границы абсолютной погрешности, массовая доля, % (см. таблицу 3).

8.3.6.4 В случае, если содержание массовой доли i-го серосодержащего компонента ниже нижней или выше верхней границы диапазона измерений, производят следующую запись в журнале: «массовая доля компонента менее (более) _______ %» (здесь указывают нижнюю или верхнюю границу диапазона измерений i-го серосодержащего компонента в газе дегазации).

8.4 Определение сероводорода в высокосернистом газе дегазации с использованием детектора по теплопроводности (метод Б)

8.4.1 Аппаратура, материалы

Для определения сероводорода в высокосернистом газе дегазации с использованием ДТП по методу Б применяют следующую аппаратуру и материалы:

- хроматограф газовый, оснащенный ДТП и краном-дозатором для ввода проб газа объемом от 0,25 до 5,0 см3, предел детектирования ДТП - не более 5·10-9 г/см3 (по пропану);

- программное обеспечение для управления хроматографом, сбора и обработки хроматографической информации;

- весы лабораторные по ГОСТ 24104 2-го и 4-го классов точности с наибольшими пределами взвешивания 200 г и 5 кг, соответственно;

- гири по ГОСТ 7328;

- секундомер по ТУ 25-1819.0021-90 [11];

- стандартные образцы состава: сероводород в азоте (гелии, воздухе, метане) - регистр. № 4431-88, 4433-88 ¸ 4435-88, 6172-91, 6173-91, 8368-2003, 8369-2003, 8530 ¸ 8532-2004 (МСО № 3002 ¸ 3004) Государственного реестра стандартных образцов, регистр. № 06.01.694 по МИ 2590 [15];

- посуда лабораторная стеклянная по ГОСТ 1770 или по ГОСТ 25336;

- посуда лабораторная фарфоровая по ГОСТ 9147;

- хроматографические колонки из нержавеющей стали, стекла длиной 1,5; 2 или 3 м, внутренним диаметром 2-4 мм;

- шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °C и поддержание температуры с погрешностью (± 5) °C;

- эксикатор по ГОСТ 25336 исполнения 2;

- насос водоструйный по ГОСТ 25336;

- набор сит «Физприбор» или аналогичного типа;

- адсорбент твердый: Hayesep Q (R), Porapak Q (QS), витопол Б фракции 0,15-0,18 мм (80-100 меш), силикагель фракции 0,16-0,25 мм;

- насос вакуумный ВМ-4;

- газ-носитель: гелий очищенный газообразный по ТУ 0271-135-31323949 [12], марка А, аргон по ГОСТ 10157, азот по ГОСТ 9293;

- вспомогательные газы: водород по ГОСТ 3022, марки А, или водород электролитический, воздух сжатый без углеводородных примесей;

- растворители: гексан по ТУ 6-09-3375-78 [13], х. ч.; эфир этиловый технический по ГОСТ 8981, х. ч.; ацетон по ГОСТ 2603, ч. д. а. или ч.;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Примечание. Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с характеристиками, не уступающими указанным в настоящем пункте.

8.4.2 Проведение анализа

8.4.2.1 Подготовка к анализу

Сущность метода заключается в хроматографическом разделении компонентов газа дегазации на насадочных хроматографических колонках, детектировании сероводорода с помощью детектора по теплопроводности и количественной оценке его содержания по значению выходного сигнала (площади пика).

Сероводород в газах дегазации определяют методом газовой хроматографии с использованием полимерного адсорбента или силикагеля. Для проведения анализа предпочтительным является использование хроматографических колонок, заполненных указанными сорбентами в заводских условиях.

Допускается готовить хроматографические колонки по следующей процедуре. Хорошо очищенные от загрязнений хроматографические колонки промывают дистиллированной водой, ацетоном или этиловым спиртом, гексаном, после этого высушивают в потоке чистого сухого воздуха или инертного газа.

Для заполнения колонки 1 полимерным адсорбентом один ее конец закрывают стекловолокном и подсоединяют его к вакуумному насосу. Насадку вносят в колонку небольшими порциями, уплотняя ее легким постукиванием (вибрацией). Когда колонка заполнится полностью, постепенно выравнивают давление с атмосферным и закрывают другой конец колонки стекловолокном.

Для заполнения колонки адсорбентом может быть также использован любой другой способ, обеспечивающий ее однородную набивку.

Монтаж и наладку хроматографа осуществляют в соответствии с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации, прилагаемой к прибору. Заполненную колонку устанавливают в термостат хроматографа, ступенчато повышают температуру термостата до 230 °C и, не присоединяя ее к детектору и предварительно отключив спирали детектора ДТП, продувают газом-носителем в течение (10 - 12) ч. После этого колонку присоединяют к детектору хроматографа и записывают базовую линию в рабочем режиме. При наличии стабильной базовой линии определяют разрешающую способность колонки в соответствии с Приложением А. При значении разрешающей способности не менее 1,0 колонка готова к работе.

Примечание. Аналогичным образом проводят регенерацию колонок при ухудшении качества нулевой линии (превышении значения уровня шумов, определенных при первичной поверю на заводе-изготовителе) и перед проведением периодической поверки хроматографа.

Сорбент для колонки 2 готовят следующим образом. Силикагель фракции (80 - 100) меш выдерживают 24 ч в концентрированной соляной кислоте, затем промывают дистиллированной водой до отсутствия качественной реакции на ионы хлора с нитратом серебра и выдерживают в сушильном шкафу при (110 - 130) °C в течение (8 - 10) ч. Колонку 2 заполняют силикагелем, устанавливают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору продувают газом-носителем в течение (8-10) ч при температуре 180 °C. После этого определяют разрешающую способность колонки в соответствии с Приложением А. При значении разрешающей способности не менее 1,0 колонка готова к работе.

8.4.2.2 Градуировка хроматографа

Градуировку прибора и хроматографический анализ на колонках 1 и 2 проводят при условиях, приведенных в таблице 4.

В зависимости от модели используемого хроматографа и партии сорбента в режим работы хроматографа могут быть внесены изменения, не ухудшающие хроматографического разделения определяемых компонентов газа дегазации.

Таблица 4

Условия проведения анализа и градуировки прибора

Параметры

Условия проведения анализа

 

Колонка 1

Колонка 2

Адсорбент

порапак QS

Науевер R

Силикагель

Длина колонки, м

2 - 3

2 - 3

1,5 - 2

Внутренний диаметр колонок, мм

2 - 3

2 - 3

3 - 4

Детектор

ДТП

ДТП и ПИД

ДТП

Газ-носитель

Гелий

Гелий

Гелий

Объемный расход газа-носителя, см3/мин

30 - 50

30

10 - 20

Температура испарителя (крана-дозатора), °C

100

100

70 - 100

Ток детектора, мА

120

120

200 - 250

Температура термостата ДТП, °C

250

250

180

Температура термостата ПИД, °C

-

200 - 250

-

Время переключения детектора ДТП на ПИД, мин

-

9

-

Начальная температура колонки, °C (время выдержки, мин)

40 - 50

40 (2)

40 (3-4)

Скорость нагрева термостата колонки, °C/мин

8 - 12

8

8

Средняя температура колонки, °C (время выдержки, мин)

-

-

120 (8)

Скорость нагрева термостата колонки, °C/мин

-

-

2

Конечная температура колонки, °C (время выдержки, мин)

200 - 230

230 (5)

160 (10)

Объем пробы, см3

0,2 - 3

0,2 - 0,3

1,5

Примечание. При хроматографировании газа дегазации в этих условиях наряду с сероводородом определяют также углеводородный состав C1 - C7, азот и диоксид углерода по процедуре, изложенной в ГОСТ 23781 или в СТО Газпром 5.5.

Градуировку хроматографа проводят по 2 - 3 стандартным образцам (п. 8.4.1); каждый СО измеряют не менее двух раз. Допускается построение градуировочной зависимости по двум - трем экспериментальным точкам, полученным путем введения в хроматограф различных объемов одного СО.

Баллон со стандартным образцом подключают к крану-дозатору через вентиль тонкой регулировки расхода газа или регулируемое пневмосопротивление. Продувают петли крана-дозатора, находящегося в положении «ОТБОР ПРОБЫ», и газоподводящие пути не менее чем 20-кратным объемом стандартного образца. Закрывают вентиль, выжидают 1 - 2 с, необходимые для выравнивания давления газа в петле с атмосферным, и переключают кран-дозатор в положение «АНАЛИЗ» для ввода пробы стандартного образца в хроматографические колонки хроматографа.

Градуировочный коэффициент сероводорода , % мол/мВ·с, вычисляют для каждой градуировочной смеси по формуле

,                                                             (15)

где

- молярная доля сероводорода в градуировочной смеси, %;

SEi

- площадь пика сероводорода на хроматограмме градуировочной смеси, мВ·с.

Значение градуировочного коэффициента , % мол/мВ·с, вычисляют путем усреднения полученных значений . Все операции по расчету градуировочных коэффициентов выполняются в автоматическом режиме программой обработки хроматографических данных.

8.4.2.3 Проведение анализа

Для анализа пробы газа дегазации подключают газометр или пакет с пробой к крану-дозатору, находящемуся в положении «ОТБОР ПРОБЫ», и продувают петли крана-дозатора и газоподводящие пути не менее чем 20-кратным объемом анализируемого образца. Закрывают газометр (пакет), выжидают 1 - 2 с, необходимые для выравнивания давления газа в петле с атмосферным, и переключают кран-дозатор в положение «АНАЛИЗ» для ввода пробы газа дегазации в хроматографические колонки.

Типовая хроматограмма газа дегазации, содержащего сероводород, приведена на рисунке 7.

1 - азот; 2 - метан; 3 - диоксид углерода; 4 - этан; 5 - сероводород; 6 - пропан; 7 - и-бутан; 8 - н-бутан; 9 - и-пентан; 10 - н-пентан; 11 - группа углеводородов C6

Рисунок 7 - Типовая хроматограмма сероводородсодержащего газа дегазации

8.4.2.4 Обработка результатов измерений

Молярную долю сероводорода в газе дегазации вычисляют сравнением площадей пика сероводорода на хроматограммах анализируемого газа и градуировочной газовой смеси, полученных при одинаковых условиях.

Молярную долю сероводорода в газе дегазации (Ci), %, вычисляют по формуле

,                                                         (16)

где 

- площадь пика сероводорода на хроматограмме пробы, мВ·с;

- градуировочный коэффициент сероводорода, % мол/мВ·с, вычисленный по 8.4.2.2.

8.4.2.5 Проверка приемлемости результатов параллельных определений. За результат измерений молярной доли сероводорода в газе дегазации принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если выполняется условие

,                                                        (17)

где 

- результаты параллельных определений молярной доли сероводорода в газе дегазации, %;

- значение предела повторяемости определения сероводорода (таблица 5).

Таблица 5

Метрологические характеристики результатов определения сероводорода в газе дегазации

Диапазон измерений молярной доли компонентов газа дегазации, %

Показатель точности (границы абсолютной погрешности) ± D, мол. доля, %, при P = 0,95

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) sr, мол. доля, %

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), sR, мол. доля, %

Предел повторяемости r, мол. доля, %, P = 0,95, n = 2

От 0,010 до 0,10 вкл.

0,002 + 0,18·C

0,0003 + 0,03·C

0,001 + 0,09·C

0,0008 + 0,08·C

Св. 0,10 до 0,50 вкл.

0,01 + 0,1·C

0,0017 + 0,017·C

0,005 + 0,05·C

0,005 + 0,05·C

Св. 0,50 до 2,5 вкл.

0,025 + 0,07·C

0,004 + 0,012·C

0,012 + 0,035·C

0,01 + 0,03·C

Св. 2,5 до 5,0 вкл.

0,1 + 0,0C

0,017 + 0,007·C

0,05 + 0,02·C

0,05 + 0,02·C

Св. 5,0 до 20,0 вкл.

0,15 + 0,03·C

0,025 + 0,005·C

0,75 + 0,015·C

0,07 + 0,01·C

Св. 20,0 до 70 вкл.

0,3 + 0,025·C

0,05 + 0,004·C

0,15 + 0,012·C

0,14 + 0,01·C

Если условие (17) не выполняется, проводят еще одно измерение в соответствии с процедурой, изложенной в данном разделе. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение трех параллельных результатов определений, если выполняется условие:

,                                                 (18)

где 

- максимальное и минимальное значения из полученных трех результатов параллельных определений молярной доли сероводорода в газе дегазации, %,

- значение критического диапазона для уровня вероятности P = 0,95 и n результатов определений (CR0,95 = f (n) · sr).

Для n = 3:  = 3,3 · sri, где sri - показатель повторяемости определения сероводорода, % (таблица 5).

Если условие (18) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями данного раздела.

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

 (молярная доля сероводорода, %, при P = 0,95),

где 

- среднее арифметическое значение результатов п определений, признанных приемлемыми по п. 8.4;

± D

- границы абсолютной погрешности, молярная доля, % (таблица 5).

В случае, если содержание молярной доли сероводорода ниже нижней или выше верхней границы диапазона измерений, производят следующую запись в журнале: «молярная доля сероводорода менее (более) _______ %» (здесь указывают нижнюю или верхнюю границу диапазона измерений сероводорода в газе дегазации).

8.5 Определение серосодержащих соединений в дегазированном конденсате с использованием пламенно-фотометрического детектора

8.5.1 Аппаратура, материалы

Аппаратура и материалы - по п. 8.3.1.

Микрошприц вместимостью 0,5 или 1,0 мм3 фирмы Hamilton (серии 1000,1700) - из стекла и политетрафторэтилена.

8.5.2 Подготовка к анализу

Подготовку хроматографа к работе и градуировку прибора проводят по п. 8.3.2 и 8.3.3, соответственно.

8.5.3 Проведение анализа

Градуировку прибора и хроматографический анализ проводят при условиях, указанных в таблице 1 (п. 8.3.4).

После выхода хроматографа на режим в микрошприц отбирают 0,1 - 0,2 мм3 пробы дегазированного конденсата и вводят в испаритель хроматографа.

Типовая хроматограмма дегазированного конденсата приведена на рисунке 8.

8.5.4 Обработка результатов измерений

8.5.4.1 Качественную расшифровку пиков ССС проводят по характеристикам удерживания, полученным при хроматографировании стандартных образцов, а также по типовым хроматограммам.

1 - серооксид углерода; 2 - сероводород; 3 - сероуглерод; 4 - метилмеркаптан; 5 - этилмеркаптан; 6 - диметилсульфид; 7 - и-пропилмеркаптан; 8 - н-пропилмеркаптан; 9 - 2-метил-2-пропилмеркаптан; 10 - 2-метил-1-пропилмеркаптпн; 11 - 1-метил-1-пропилмеркаптан; 12 - 1-бутилмеркаптан; 13 - диэтилсульфид; 14 - 2-этилтиофен; 15 - 2,5-диметилтиофен;16 - ТГФ

Рисунок 8 - Типовая хроматограмма дегазированного конденсата

8.5.4.2 Массовую долю определяемого серосодержащего соединения в дегазированном конденсате вычисляют по формуле

,                                                        (19)

где XiДК

- массовая доля определяемого ССС в дегазированном конденсате, %;

lg miДК

- величина, найденная по градуировочной зависимости;

VДК

- объем введенной пробы дегазированного конденсата, см3;

rДК

- плотность дегазированного конденсата, г/см3;

109

- коэффициент пересчета г в нг.

8.5.4.3 Плотность дегазированного конденсата при температуре 20 °C определяют пикнометрическим методом по ГОСТ 3900 или в соответствии c ASTM D 4052 [17], ASTM D 5002 [18].

8.5.4.4 За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений. Если расхождение между параллельными определениями превышает предел повторяемости, указанный в таблице 6, то проводят переградуировку прибора и повторяют анализ.

8.5.4.5 Полученные данные по содержанию индивидуальных (по п. 1.1) ССС могут быть использованы для расчета суммарного содержания серы в дегазированном конденсате. Для этого массовые доли ССС пересчитывают на содержание серы по формуле

,                                                          (20)

где ZiДК

- массовая доля серосодержащего соединения i в дегазированном конденсате в пересчете на серу, %;

Xi

- массовая доля ССС, %;

k

- число атомов серы в молекуле ССС;

32,06

- атомная масса серы;

Mi

- молярная масса, г/моль.

8.5.4.6 Суммарное содержание в дегазированном конденсате ССС, приведенных в п.1.1, в пересчете на серу рассчитывают по формуле

ZSДК = SZiДК,                                                              (21)

где ZiДК - массовая доля серосодержащего соединения i в дегазированном конденсате в пересчете на серу, %.

8.5.5 Проверка приемлемости результатов параллельных определений

8.5.5.1 За результат измерений массовой доли серосодержащих компонентов в дегазированном конденсате принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если выполняется условие

,                                                       (22)

где 

- результаты параллельных определений массовой доли i-го серосодержащего компонента дегазированного конденсата, %;

riДК

- значение предела повторяемости i-го серосодержащего компонента, приведенное в таблице 6.

8.5.5.2 Если условие (22) не выполняется, проводят еще одно измерение в соответствии с процедурой, изложенной в данном разделе. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение трех параллельных результатов определений, если выполняется условие

,                                                (23)

где 

- максимальное и минимальное значения из полученных трех результатов параллельных определений массовой доли i-го серосодержащего компонента в дегазированном конденсате, %;

- значение критического диапазона для уровня вероятности P = 0,95 и n результатов определений

CR0,95 = f (n) · sr,                                                            (24)

Для n = 3: CRi0,95 = 3,3·sri, где sri - показатель повторяемости определения i-го серосодержащего компонента, %, приведенный в таблице 6.

Таблица 6

Метрологические характеристики результатов определения содержания ССС в дегазированном конденсате

Диапазон измерений массовой доли ССС в дегазированном конденсате, %

Показатель точности (границы абсолютной погрешности) ±D, масс. доля, %, при P = 0,95

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) sr, масс. доля, %

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) sR, масс. доля, %

Предел повторяемости r, масс. доля, %, P = 0,95, n = 2

От 0,0002 до 0,0010 вкл.

0,00002 + 0,54·X

0,000004 + 0,11·X

0,00001 + 0,24·X

0,0001 + 0,31·X

Св. 0,0010 до 0,0050 вкл.

0,00012 + 0,44·X

0,00002 + 0,09·X

0,00005 + 0,2·X

0,00006 + 0,25·X

Св. 0,0050 до 0,0100 вкл.

0,0018 + 0,1·X

0,0004 + 0,02·X

0,0008 + 0,045·X

0,001 + 0,06·X

Св. 0,010 до 0,050 вкл.

0,0002 + 0,2X

0,00004 +0,05·X

0,00009 + 0,12·X

0,0001 + 0,14·X

Св. 0,050 до 0,50 вкл.

0,0035 + 0,19·X

0,0007 + 0,44·X

0,0016 +0,09·X

0,002 + 0,11·X

Если условие (24) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями данного раздела.

8.5.5.3 Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

 (массовая доля i-го серосодержащего компонента, %, при P = 0,95),

где 

- среднее арифметическое значение n результатов определений, признанных приемлемыми в настоящем подпункте;

± D

- границы абсолютной погрешности, массовая доля, % (см. таблицу 6).

В случае, если содержание массовой доли i-го серосодержащего компонента ниже нижней или выше верхней границы диапазона измерений, производят следующую запись в журнале: «массовая доля компонента менее (более) _______ %» (здесь указывают нижнюю или верхнюю границу диапазона измерений i-го серосодержащего компонента в дегазированном конденсате).

9 Расчет содержания серосодержащих соединений в конденсате газовом нестабильном

9.1 Расчет содержания ССС в КГН по результатам анализа газа дегазации и дегазированного конденсата выполняют в полуавтоматическом режиме с применением соответствующего программного обеспечения для персонального компьютера.

В расчете используют значение газоконденсатного фактора, выраженное в т/т или г/г. Расчет ведется, исходя из 1000 г дегазированного конденсата.

9.2 Молярную долю сероводорода при его высокой концентрации в газе дегазации переводят в массовую долю сероводорода без учета содержания остальных ССС , по формуле

,                                                      (25)

где 

- молярная доля сероводорода в газе дегазации, определенная по п. 8.4, %;

CiГД

- молярные доли компонентов в газе дегазации, %;

Mi

- молярные массы индивидуальных компонентов, приведенные в таблице 2.

9.3 Массовую долю сероводорода , %, вычисляют по формуле

,                                                  (26)

где 

- массовая доля сероводорода в газе дегазации, вычисленная по формуле (25);

XiГД

- массовые доли серосодержащих соединений в газе дегазации, кроме сероводорода, вычисленные по формуле (8) (п. 8.3.5), %.

9.4 Рассчитывают массу каждого серосодержащего соединения (miГД, г) в газе дегазации по формуле

,                                                       (27)

где XiГД

- массовая доля ССС в газе дегазации, определенная по п. 8.3, либо сероводорода, определенная по формуле (26);

ГФ

- газовый фактор, т/т или г/г (п. 8.2).

9.5 Рассчитывают массу каждого серосодержащего соединения miДК, г, в дегазированном конденсате по формуле

,                                                         (28)

где XiДК - массовая доля определяемого ССС в дегазированной конденсате, %.

9.6 Рассчитывают массу каждого серосодержащего соединения в КГН miКГН по формуле

miКГН = miГД + miДК,                                                         (29)

Массовую долю каждого серосодержащего соединения в КГН XiКГН, %, вычисляют по формуле

.                                                     (30)

9.7 Полученные данные по содержанию индивидуальных ССС могут быть использованы для расчета суммарного содержания серы в КГН. Для этого массовые доли серосодержащих соединений пересчитывают на содержание серы по формуле

,                                                     (31)

где ZiКГН

- массовая доля серосодержащего соединения i в КГН в пересчете на серу, %;

Xi

- массовая доля ССС, %;

k

- число атомов серы в молекуле ССС;

32,06

- атомная масса серы;

Mi

- молярная масса, г/моль.

9.8 Суммарное содержание серы в КГН рассчитывают по формуле

ZSКГН = SZiКГН,                                                            (32)

где ZSКГН

- суммарное содержание серы в КГН, %;

ZiКГН

- массовая доля серосодержащего соединения i в КГН в пересчете на серу, %.

10 Метрологические характеристики

10.1 За результат измерений массовой доли ССС в КГН принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определении, если выполняется условие приемлемости

,                                                              (33)

где 

- результаты параллельных определений массовой доли i-го ССС в КГН, %;

r

- значение предела повторяемости, приведенное в таблице 7.

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности (и ее составляющих) результатов измерений не превышает значений, приведенных в таблице 7, для соответствующих диапазонов измерений.

Таблица 7

Метрологические характеристики результатов определения содержания ССС в КГН

Диапазон измерений массовой доли ССС в КГН, %

Показатель точности (границы абсолютной погрешности) ± D, %, при P = 0,95

От 0,0005 до 0,005 вкл.

0,00028 + 0,5X*

От 0,005 до 0,010 вкл.

0,0019 + 0,22·X

Св. 0,010 до 0,10 вкл.

0,0014 + 0,27·X

Св. 0,10 до 0,5 вкл.

0,0012 + 0,27·X

Св. 0,5 до 1,0 вкл.

0,07 + 0,13·X

Св. 1,0 до 5,0 вкл.

0,02 + 0,18·X

Св. 5,0 до 10 вкл.

0,4 + 0,1·X

Св. 10 до 25 вкл.

0,7 + 0,07·X

10.2 Если условие (33) не выполняется, проводят еще одно измерение в соответствии с процедурой, изложенной в данном разделе. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение результатов трех определений, если выполняется условие

,                                                    (34)

где 

- максимальное и минимальное значения из полученных трех результатов параллельных определений массовой доли ССС в КГН, %;

- значение критического диапазона для уровня вероятности P = 0,95 и n результатов определений (CR0,95 = f(n) · sr).

Для n = 3: CRi0,95 = 3,3 · sri, где sri - показатель повторяемости определения i-го компонента, % (см. таблицу 7).

Если условие (34) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями данного раздела.

10.3 Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

 (массовая доля ССС в КГН), %, при P = 0,95,

где  - среднее арифметическое п результатов определений, признанных приемлемыми (33 - 34);

± D - границы абсолютной погрешности, % (см. таблицу 7).

В случае, если содержание i-го ССС ниже нижней или выше верхней границы диапазона измерений, производят следующую запись в журнале: «массовая доля компонента (группы углеводородов Сn или фракции) менее (более) _______ %» (здесь указывается нижняя или верхняя граница диапазона измерений соответствующего компонента в КГН).

11 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

11.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя контроль стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения промежуточной прецизионности (подпункт 6.2.3) и показателя правильности (подпункт 6.2.4). Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта в соответствии с ГОСТ Р 50779.42.

11.2 Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории. Рекомендуется устанавливать контролируемый период таким образом, чтобы количество результатов контрольных измерений находилось в диапазоне от 20 до 30.

11.3 При неудовлетворительных результатах контроля, например превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют качество работы оператора.

12 Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости

12.1 Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости проводят:

а) при возникновении спорных ситуаций между двумя лабораториями;

б) при проверке совместимости результатов анализа, полученных при сличительных испытаниях (при проведении аккредитации и инспекционного контроля).

12.2 Для проведения проверки приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости при необходимости повторных испытаний каждая лаборатория использует пробы, оставленные на хранение.

12.3 Приемлемость результатов анализа, полученных в двух лабораториях, оценивают сравнением разности этих результатов с критической разностью CD0,95 по формуле

Cср1 - Cср2 £ CD0,95,                                                         (35)

где Cср1Cср2

- средние значения массовой доли i-го ССС в КГН, полученные в первой и второй лабораториях;

CD0,95

- значение критической разности для массовой доли i-го ССС в КГН, %, вычисляемое по формуле

,                              (36)

где srsR

- показатели повторяемости и воспроизводимости, приведенные в таблице 7;

n1n2

- число единичных результатов (параллельных определений) в первой и второй лабораториях;

 

- среднее арифметическое значение массовой доли i-го ССС в КГН, %, вычисляемое по формуле

.                                                          (37)

Приложение А
(обязательное)

Проверка разрешающей способности хроматографической колонки

А.1 Проверка разрешающей способности колонки для определения ССС в газе дегазации (метод А) и в дегазированном конденсате

А.1.1 Аппаратура и материалы

Аппаратура и материалы - по п. 8.3.1.

А.1.2 Проверка разрешающей способности колонки

В испаритель хроматографа вводят стандартный образец, содержащий метил- и этил-меркаптаны, и анализируют при условиях, приведенных в таблице 1 (8.3.4.1). Определяют время удерживания метилмеркаптана и этилмеркаптана, а также измеряют ширину хроматографических пиков этих компонентов на половине их высоты от базовой линии.

Разрешающую способность колонки вычисляют по формуле

,                                                     (А.1)

где t2

- время удерживания этилмеркаптана, с;

t1

- время удерживания метилмеркаптана, с;

W2

- ширина пика этилмеркаптана на половине его высоты, с;

W1

- ширина пика метилмеркаптана на половине его высоты, с.

А.2 Проверка разрешающей способности колонки для определения сероводорода в высокосернистом газе дегазации

А.2.1 Аппаратура и материалы

Аппаратура и материалы - по п. 8.4.1.

Стандартные образцы состава природного газа 1-го разряда - имитаторы природного газа ГСО-ИПГ: регистр. № 8218-2003 ¸ 8226-2003 (МСО № 2468 ¸ 2476), № 8698-2005 Каталога [15]; либо газовые смеси, близкие по составу к газу дегазации, с относительной погрешностью аттестации по компонентам не более 10 %, изготовленные в соответствии с ТУ 6-16-2956-92 [19].

А.2.2 Проверка разрешающей способности колонки

В испаритель хроматографа вводят стандартный образец природного газа и анализируют по 8.4.2.2 при условиях, приведенных в таблице 4. Определяют время удерживания изобутана и н-бутана (или изопентана и н-пентана), а также измеряют ширину хроматографических пиков этих компонентов на половине их высоты от базовой линии.

Разрешающую способность колонки вычисляют по формуле А.1,

где t2

- время удерживания н-бутана (н-пентана), с;

t1

- время удерживания изобутана (изопентана), с;

W2

- ширина пика н-бутана (н-пентана) на половине его высоты, с;

W1

- ширина пика изобутана (изопентана) на половине его высоты, с.

Библиография

[1] Гигиенические нормативы ГН 2.2.5.1313-03

 

Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны

[2] Правила безопасности Госгортехнадзора России ПБ 08-624-03

 

Правила безопасности в нефтяной и газовой промышленности

[3] Правила безопасности Госгортехнадзора России ПБ 08-622-03

 

Правила безопасности для газоперерабатывающих заводов и производств

[4] Правила безопасности Госгортехнадзора России ПБ 12-609-03

 

Правила безопасности для объектов, использующих сжиженные углеводородные газы

[5] Правила пожарной безопасности МВД России ППБ 01-93

 

Правила пожарной безопасности в Российской Федерации

[6] Ведомственные правила пожарной безопасности Минэнерго России ВППБ 01-04-98

 

Правила пожарной безопасности для предприятий и организаций газовой промышленности

[7] Правила безопасности Госгортехнадзора России ПБ 03-576-03

 

Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением

[8] Худяков О. Ф., Юшкин В. В., Саввина Я. Д. Инструкция по исследованию газоконденсатных месторождений на газоконденсатность. - М.: Недра, 1975.

[9] Стандарт Международной организации по стандартизации ISO 19739 Natural Gas - Determination of sulfur compounds using gas chromatography

[10] Методический материал ООО «Тюмен-НИИГипрогаз» MM 51-00159093-004-02

 

Нестабильные жидкие углеводороды. Методы отбора проб

[11] Технические условия ТУ 25-1819.0021-90

 

Секундомеры механические «Слава» СДСпр-1-2-000, СДСпр-4б-2-000, СОСпр-6а-1-000

[12] Технические условия ЗАО «Химгазсервис» ТУ 0271-135-31323949-2005

 

Гелий газообразный (сжатый)

[13] Технические условия ТУ 6-09-3375-78

 

Гексан чистый

[14] Краткий справочник по химии (под общей редакцией О.Д. Курыленко). - Киев: Наукова Думка, 1974.

[15] Методическая инструкция ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» МИ 2590-2006

 

Государственная система обеспечения единства измерений. Эталонные материалы. Каталог 2006-2007

[16] ТУ ФГУП СТО «АНАЛИТПРИБОР» ИБЯЛ. 418319.013-2006

 

Источники микропотоков газов и паров. Рабочие эталоны 1 разряда

[17] Стандарт Американского общества по испытанию материалов ASTM D 4052-96 Standard Test Method for Density and Relative Density of Liquids by Digital Density Meter

[18] Стандарт Американского общества по испытанию материалов ASTM D 5002-99 Standard Test Method for Density and Relative Density of Crude Oils by Digital Density Analyzer

[19] Технические условия ТУ 6-16-2956-92

 

Смеси газовые поверочные - Стандартные образцы состава

Ключевые слова: метод выполнения измерений, конденсат газовый нестабильный, конденсат дегазированный, газ дегазации, газовая хроматография, пламенно-фотометрический детектор, сероводород, меркаптаны, индивидуальные серосодержащие соединения