СТО Газпром 5.5-2007

 

  Главная       Учебники - Газпром      СТО Газпром 5.5-2007

 поиск по сайту

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СТО Газпром 5.5-2007

 

 

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «ГАЗПРОМ»

Общество с ограниченной ответственностью

«Научно-исследовательский институт природных газов

и газовых технологий - ВНИИГАЗ»

Общество с ограниченной ответственностью

«Информационно-рекламный центр газовой промышленности»

СТАНДАРТ ОРГАНИЗАЦИИ

ОБЕСПЕЧЕНИЕ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

КОНДЕНСАТ ГАЗОВЫЙ НЕСТАБИЛЬНЫЙ.

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТНО-ФРАКЦИОННОГО И ГРУППОВОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА

СТО Газпром 5.5-2007

ОКС 75.160

Дата введения - 2007-09-25

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН

Обществом с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ»

2 ВНЕСЕН

Управлением метрологии и контроля качества газа и жидких углеводородов Департамента автоматизации систем управления технологическими процессами ОАО «Газпром»

3 УТВЕРЖДЕН

Распоряжением ОАО «Газпром» от 13 марта 2007 г. № 41

И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ

с 25 сентября 2007 г.

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

 

5 Методика выполнения измерений компонентно-фракционного и группового углеводородного состава конденсата газового нестабильного аттестована Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы» (ФГУП «ВНИИМС»); свидетельство об аттестации МВИ № 23-06 от 28 апреля 2006 г.

ВНЕСЕНО Изменение № 1, утвержденное и введенное в действие распоряжением от 20 октября 2009 г. № 349

ВВЕДЕНИЕ

Определение состава конденсата газового нестабильного (КГН) в дочерних обществах и организациях ОАО «Газпром» проводят, как правило, на основании нормативных и технических документов отдельных предприятий (ТУ, СТП). В ММ 51-00159093-004-04 для определения компонентно-фракционного состава проб КГН предложен современный метод капиллярной газовой хроматографии. Однако вышеупомянутый документ неприменим для анализа КГН, в состав которого входит метанол и серосодержащие соединения.

Основанием для выполнения данной работы является Поручение ОАО «Газпром» - протокол технического совещания специалистов ОАО «Газпром» по вопросу «Состояние учета жидких углеводородов в отрасли и направления повышения точности и достоверности измерений», утвержденный заместителем Председателя Правления ОАО «Газпром» А.Г. Ананенковым 5 декабря 2003 г., а также Программа научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ ОАО «Газпром» на 2004 г., утвержденная Председателем Правления ОАО «Газпром» А.Б. Миллером 13 сентября 2004 г.

Целью разработки настоящего стандарта является создание комплекса высокоэффективных методов определения компонентного, группового углеводородного (до С12+) и фракционного состава (до 540 °С) проб КГН, отобранных на любом газоконденсатном месторождении. Стандарт содержит два метода определения состава КГН. Метод А основан на предварительном разгазировании проб КГН и последующем анализе газа дегазации и дегазированного конденсата. В данном методе существенное внимание уделено описанию процедуры расчета полного состава проб КГН, содержащих сероводород и меркаптаны. Более экспрессный метод Б с вводом пробы в хроматограф под давлением позволяет проводить анализ бессернистых КГН в одну стадию, без предварительного разгазирования.

Работа выполнена сотрудниками ООО «ВНИИГАЗ»: А.Б. Волынским, начальником лаборатории, д.х.н.; С.А. Арыстанбековой, ведущим научным сотрудником, к.х.н.; А.Е. Скрябиной, научным сотрудником.

Содержание

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Сокращения, обозначения

4 Требования безопасности и охраны окружающей среды

5 Требования к квалификации персонала

6 Условия выполнения измерений

7 Методика определения состава конденсата газового нестабильного с предварительным разгазированием (метод А)

8 Методика определения полного состава конденсата газового нестабильного без предварительного разгазирования путем ввода пробы в хроматограф под давлением (метод Б)

9 Определение физико-химических характеристик конденсата газового нестабильного

Приложение А (рекомендуемое) Определение массовой доли легких углеводородов С15 в дегазированном конденсате*

Приложение Б (обязательное) Проверка разрешающей способности хроматографической колонки

Приложение В (рекомендуемое) Экспериментальные методы определения плотности и молекулярной массы дегазированного конденсата

Библиография

 

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает методики определения (методы выполнения измерений) азота, диоксида углерода, метанола, сероводорода, углеводородов С15, фракционного состава углеводородов С6+В либо групп углеводородов С612+В, индивидуальных меркаптанов (С14), серооксида углерода, сероуглерода, диметилсульфида, диметилдисульфида, диэтилсульфида, диэтилдисульфида, тетрагидротиофена и других производных тиофена в конденсате газовом нестабильном и нефтегазоконденсатных смесях (далее - КГН).

(Измененная редакция, Изм. № 1)

1.2 Настоящий стандарт предназначен для определения компонентно-фракционного (компонентно-группового) углеводородного состава КГН в химико-аналитических лабораториях дочерних обществ и организаций ОАО «Газпром» и решения задач, связанных с добычей, транспортировкой, переработкой углеводородного сырья, в частности для коммерческого учета КГН.

1.3 Все положения настоящего стандарта обязательны для применения структурными подразделениями, дочерними обществами и организациями ОАО «Газпром».

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 1277-75 Реактивы. Серебро азотнокислое. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2053-77 Реактивы. Натрий сернистый 9-водный. Технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

ГОСТ 2603-79 Реактивы. Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3164-78 Масло вазелиновое медицинское. Технические условия

ГОСТ 3900-85 Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности

ГОСТ 4159-79 Реактивы. Йод. Технические условия

ГОСТ 4232-74 Реактивы. Калий йодистый. Технические условия

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4330-76 Реактивы. Кадмий хлористый 2,5-водный. Технические условия

ГОСТ 5789-78 Реактивы. Толуол. Технические условия

ГОСТ 5955-75 Реактивы. Бензол. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 7222-75 Проволока из золота, серебра и их сплавов. Технические условия

ГОСТ 7328-2001 Гири. Общие технические условия

ГОСТ 8136-85 Оксид алюминия активный. Технические условия

ГОСТ 8981-78 Эфиры этиловый и нормальный бутиловый уксусной кислоты. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 10146-74 Ткани фильтрованные из стеклянных крученных комплексных нитей. Технические условия

ГОСТ 10157-79 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 10163-76 Реактивы. Крахмал растворимый. Технические условия

ГОСТ 10679-76 Газы углеводородные сжиженные. Метод определения углеводородного состава

ГОСТ 13379-82 Нефть. Определение углеводородов С16 методом газовой хроматографии

ГОСТ 14920-79 Газ сухой. Метод определения компонентного состава

ГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб

ГОСТ 17323-71 Топливо для двигателей. Метод определения меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 18954-73 Прибор и пипетки стеклянные для отбора и хранения проб газа. Технические условия

ГОСТ 19433-88 Грузы опасные. Классификация и маркировка

ГОСТ 20015-88 Хлороформ. Технические условия

ГОСТ 22387.2-97 Газы горючие природные. Методы определения сероводорода и меркаптановой серы

ГОСТ 22967-90 Шприцы медицинские инъекционные многократного применения. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 23781-87 Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29251-91 (ИСО 385-1-84) Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 30319.1-96 Газ природный. Методы расчета физических свойств. Определение физических свойств природного газа, его компонентов и продуктов его переработки

ГОСТ Р 50779.42-99 (ИСО 8258-91) Статистические методы. Контрольные карты Шухарта

ГОСТ Р 51330.5-99 (МЭК 60079-4-75) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 4. Метод определения температуры самовоспламенения

ГОСТ Р 51330.11-99 (МЭК 60079-12-78) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 12. Классификация смесей газов и паров с воздухом по безопасным экспериментальным максимальным зазорам и минимальным воспламеняющим токам

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

СТО Газпром 5.1-2005 Обеспечение единства измерений. Методика определения физико-химических характеристик нестабильных жидких углеводородов. Расчет плотности и объемных свойств

СТО Газпром 5.6-2007 Обеспечение единства измерений. Конденсат газовый нестабильный. Определение сероводорода и меркаптанов методом газовой хроматографии

СТО Газпром 5.11-2008 Конденсат газовый нестабильный. Общие технические условия

ОСТ 64-2-71-80 Банки и флаконы из стекломассы с винтовой горловиной. Типы и размеры

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по соответствующим указателям, составленным на 1 января текущего года, и информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться замененным (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

3 Сокращения, обозначения

В настоящем стандарте использованы следующие сокращения и обозначения:

КГН - конденсат газовый нестабильный;

Сn - углеводороды с числом углеродных атомов n;

ПДК - предельно допустимая концентрация;

ДТП - детектор по теплопроводности;

ПИД - пламенно-ионизационный детектор;

КН - насадочная колонка;

КК - капиллярная колонка;

mпр - масса пробы КГН, г;

mгд - масса газа дегазации, г;

mдк - масса дегазированного конденсата, г;

Vгд - объем газа дегазации, дм3;

 - объем газа, приведенный к стандартным условиям, дм3;

ГФ - газовый фактор, м3/т (т/т);

М - молярная масса, г/моль;

р - абсолютное давление, МПа;

Pб - барометрическое давление, кПа;

 - упругость паров воды над насыщенным раствором хлорида натрия, кПа;

t - температура, °C;

Т - термодинамическая температура, К;

Сi - молярная доля компонента i (группы углеводородов Сn), %;

Xi - массовая доля компонента i (группы углеводородов Сn), %;

Еi - молярная доля компонента i в градуировочной смеси, %;

Fiдк - массовая доля 10-градусных фракций углеводородов в дегазированном конденсате, %;

Fiкгн - массовая доля 10-градусных фракций углеводородов в КГН;

R - разрешающая способность хроматографической колонки;

D - показатель точности (границы абсолютной погрешности), %;

d - показатель точности (границы относительной погрешности), %;

sr - показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), %;

sR - показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), %;

r - предел повторяемости, %;

r - плотность, г/см3 (кг/м3);

ССС - серосодержащие соединения;

СО - стандартный образец;

ТГТ - тетрагидротиофен;

ПФД - пламенно-фотометрический детектор;

КрПТ - кран поршневого типа;

ПП - переключатель потоков;

ППТ - пробоотборник поршневого (пистонного) типа.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

4 Требования безопасности и охраны окружающей среды

4.1 КГН является жидким токсичным газонасыщенным продуктом.

4.2 КГН относят по ГОСТ 12.1.007 к токсичным веществам 3-го класса опасности.

4.2.1 Пары КГН оказывают вредное воздействие на центральную нервную систему, вызывают раздражение кожного покрова, слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей.

4.2.2 ПДК в воздухе рабочей зоны паров углеводородов установлены в ГОСТ 12.1.005, ГН 2.2.5.1313-03 [1].

ПДК метана в воздухе рабочей зоны - 7000 мг/м3 (максимальная разовая); углеводородов алифатических предельных C210 (в пересчете на углерод) - 900/300 мг/м3 (максимальная разовая/среднесменная).

ПДК сероводорода в воздухе рабочей зоны - 10 мг/м3; сероводорода в смеси с углеводородами С15 - 3 мг/м3. ПДК метилмеркаптана в воздухе рабочей зоны - 0,8 мг/м3; этилмеркаптана - 1 мг/м3; дисульфида углерода - 10/3 мг/м3 (максимальная разовая/среднесменная); серооксида углерода - 10 мг/м3.

4.3 КГН относят по ГОСТ 19433 к легковоспламеняющимся жидкостям 3-го класса опасности.

4.4 Пары углеводородов образуют с воздухом горючие взрывоопасные смеси с температурами: вспышки - ниже 0 °C, самовоспламенения - выше 300 °С. Категория взрывоопасности КГН IIА определяется по ГОСТ Р 51330.11; группа взрывоопасных смесей паров КГН с воздухом IIА Т3 -по ГОСТ Р 51330.5.

4.5 Характеристики всех видов производственной опасности, создающих пожаро- и взрывоопасные ситуации и вызывающих отравление, комплекс технических, технологических и организационных мероприятий, проведение которых должно обеспечить минимальный уровень производственной опасности и оптимальные санитарно-гигиенические условия труда работников, устанавливают в технологических регламентах на производство и транспортирование нестабильного газового конденсата. Требования безопасности должны быть не ниже требований действующих нормативных документов по промышленной безопасности ПБ 08-624-03 [2], ПБ 08-622-03 [3], ПБ 12-609-03 [4], ППБ 01-93 [5], ВППБ 01-04-98 [6].

4.6 При отборе проб, проведении лабораторных испытаний КГН соблюдают требования ПБ 08-622-03 [3] и правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.7 Работающие с КГН должны быть обучены правилам безопасности труда в соответствии с ГОСТ 12.0.004, соблюдать правила безопасной работы с сосудами, работающими под давлением [7], а также действующие в дочернем обществе (организации) ОАО «Газпром» инструкции по технике безопасности.

4.8 Санитарно-гигиенические требования к показателям микроклимата и допустимому содержанию вредных веществ в воздухе рабочей зоны должны соответствовать ГОСТ 12.1.005.

4.9 Помещения, в которых проводятся работы с КГН, должны быть обеспечены вентиляцией, отвечающей требованиям ГОСТ 12.4.021.

5 Требования к квалификации персонала

5.1 Отбор проб производится оператором не ниже 3-го разряда, изучившим методику отбора проб КГН и допущенным к выполнению газоопасных работ.

5.2 К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица (инженеры-химики и лаборанты), имеющие высшее или среднее специальное техническое образование, а также опыт работы в химической лаборатории с газами, конденсатами, находящимися в баллонах под давлением, легковоспламеняющимися жидкостями и электроизмерительными приборами. Сотрудники лаборатории должны знать и выполнять требования настоящего стандарта.

5.3 Сотрудники лаборатории, выполняющие хроматографические измерения, должны знать и выполнять инструкции по эксплуатации хроматографа, должны владеть техникой газохроматографического анализа, а также знать процедуру компьютерной обработки результатов хроматографических измерений.

5.4 Ремонт, наладку и подготовку в поверку средств измерений осуществляет приборист не ниже 5-го разряда.

6 Условия выполнения измерений

6.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- температура воздуха - (20±5) °С;

- относительная влажность воздуха - от 30 % до 80 %;

- атмосферное давление - в диапазоне от 80,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм. рт. ст.);

- напряжение переменного тока - () В;

- частота переменного тока - (50±1) Гц;

- механические воздействия, внешние электрические и магнитные поля, влияющие на работу аппаратуры, должны отсутствовать;

- содержание агрессивных газов и паров, уровни рентгеновского и гамма-излучения не должны превышать санитарных норм.

6.2 Средства измерений применяют только при положительных результатах поверки, которые подтверждены соответствующими свидетельствами о поверке и (или) клеймением.

6.3 Средства измерений применяют в соответствии с требованиями технической документации по эксплуатации и безопасности их применения.

7 Методика определения состава конденсата газового нестабильного с предварительным разгазированием (метод А)

7.1 Метод измерений

7.1.1 Метод измерения и расчета состава КГН основан на предварительном разгазировании пробы КГН и последующем определении состава ее газовой и жидкой фракций. Данные по количеству и составу выделенных газообразной и жидкой фракций КГН используют для расчета состава исходного продукта методом рекомбинации в соответствии с инструкцией [8] или методическим материалом [9]. Углеводородный состав пробы КГН может быть представлен в компонентно-фракционном (C15 и фракции, выкипающие в диапазоне 45-540 °С) либо в компонентно-групповом (C15 и фракции С612+В) виде. Представление состава проб КГН в компонентно-фракционном виде является предпочтительным, так как в этом случае погрешности определения отдельных компонентов и фракций минимальны.

7.1.2 Разгазирование проб КГН можно проводить двумя способами: при переменных либо постоянных значениях давления и температуры.

7.1.3 Углеводороды С17 и диоксид углерода в газе дегазации определяют методом газоадсорбционной хроматографии по процедуре, изложенной в ГОСТ 23781, с использованием ДТП либо комбинации ДТП с ПИД. При этих же условиях хроматографирования определяют также сероводород. Азот и кислород в газе дегазации определяют на колонке с молекулярными ситами по условиям ГОСТ 23781. Содержание меркаптановой серы определяют путем поглощения меркаптанов щелочным раствором хлористого кадмия из предварительно очищенного от сероводорода газа дегазации и последующего йодометрического титрования образовавшегося меркаптида кадмия по процедуре, изложенной в ГОСТ 22387.2.

7.1.4 Углеводородный состав дегазированного конденсата определяют в две стадии. Сначала в дегазированном конденсате определяют содержание легких углеводородов С15, затем углеводородов С612+В. Компонентный состав дегазированного конденсата С15 определяют методом газожидкостной хроматографии с использованием детектора по теплопроводности по ГОСТ 13379 или методом газоадсорбционной хроматографии с использованием пламенно-ионизационного детектора согласно приложению А. Содержание групп углеводородов С612+В, а также фракционный состав углеводородов С6+В дегазированного конденсата определяют методом капиллярной газовой хроматографии с использованием колонки с метилсиликоновой неподвижной фазой (DB-1 или ее аналога).

Массовую долю меркаптановой и сероводородной серы в дегазированном конденсате определяют потенциометрическим титрованием азотнокислым раствором аммиаката серебра по ГОСТ 17323. Допускается определение сероводорода методом газовой хроматографии по ГОСТ 13379.

При анализе бессернистых КГН допускается определять углеводородный состав дегазированного конденсата и газа дегазации в соответствии с другими методами, например, GPA 2186-02 [9], ASTM D 5134-98 [10], ГОСТ 10679.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

7.2 Аппаратура, материалы

Для определения состава КГН с предварительным разгазированием по методу А применяют следующую аппаратуру и материалы:

- хроматограф газовый, оснащенный ДТП (либо ДТП и ПИД) и краном-дозатором для ввода проб газа объемом от 0,25 до 5,00 см3; пределы детектирования (по пропану): ДТП - не более 5·10-9 г/см3, ПИД - не более 4·10-12г/с;

- хроматограф газовый с ДТП и системой ввода жидких проб; предел детектирования ДТП - не более 5·10-9 г/см3 (по пропану);

- хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором; предел детектирования ПИД - не более 4·10-12 г/с (по пропану);

- программное обеспечение для управления хроматографом, сбора и обработки хроматографической информации;

- программное обеспечение для расчета компонентно-фракционного состава по результатам хроматографического анализа;

- весы лабораторные по ГОСТ 24104, II и III классов точности с наибольшими пределами взвешивания 0,2 и 5 кг соответственно;

- гири по ГОСТ 7328;

- счетчик газовый типа ГСБ-400 или другой, с ценой деления не более 0,02 дм3;

- газометр вместимостью 5 дм3, 20 дм3;

- манометр образцовый (0-16,0) или (0-25,0) МПа;

- барометр-анероид типа БАММ, с ценой деления 0,1 кПа;

- расходомер пенный (например, бюретка по ГОСТ 29251 вместимостью 25 или 50 см3, с ценой деления 0,1 см3);

- секундомер по ТУ 25-1819.0021-90 [11];

- стандартные образцы, состоящие из природного газа 1-го разряда, - имитаторы природного газа ГСО-ИПГ: регистр. № 8218-2003-8226-2003 (МСО № 2468-2476), № 8698-2005 Государственного реестра стандартных образцов [12]; имитатор сухого отбензиненного газа: регистр. № 06.01.819 по МИ 2590-2004 [13]; газовые смеси, близкие по составу к газу дегазации, с относительной погрешностью аттестации по компонентам не более 10 %, изготовленные в соответствии с ТУ 6-16-2956-92 [14];

- стандартные образцы следующего состава: сероводород в азоте (гелии, воздухе, метане) - регистр. № 4431-88, 4433-88-4435-88, 6172-91, 6173-91, 8368-2003, 8369-2003, 8530-8532-2004 (МСО № 3002-3004) Государственного реестра стандартных образцов [12], регистр. № 06.01.694 по МИ 2590 [13];

- микрошприц типа МШ-1, МШ-10 или фирмы Hamilton;

- бюретки по ГОСТ 29251 вместимостью 2 и 25 см3, с ценой деления 0,01 и 0,1 см3 соответственно, исполнения 1, 2 или 3;

- цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 10, 25,100 и 1000 см3, исполнения 1 или 3;

- пипетки по ГОСТ 29227 и ГОСТ 29169 вместимостью 10, 25 и 50 см3;

- пипетки для отбора проб газа по ГОСТ 18954 вместимостью 100, 200, 500, 1000 см3, исполнения 1 или 2;

- посуда лабораторная стеклянная по ГОСТ 25336: склянки СН-1-200; колба коническая типа Кн вместимостью 250, 500 см3; стаканчики для взвешивания и др.;

- термометр лабораторный стеклянный по ГОСТ 28498 от 0 °С до 200 °С с ценой деления 0,5 °C;

- шприц медицинский по ГОСТ 22967;

- хроматографические колонки из нержавеющей стали, стекла длиной 3 и 2 м, внутренним диаметром 3 мм;

- хроматографическая капиллярная колонка DB-1 или CP-Sil 5 СВ из кварцевого стекла длиной 30 м, внутренним диаметром 0,53 мм (толщина пленки метил силиконовой неподвижной фазы - 1,5 мкм);

- пробоотборники по ГОСТ 14921 типа ПУ или ПГО, изготовленные из стали 2Х18Н10Т и рассчитанные на рабочее давление до 5 МПа либо из стали 12Х18Н10Т при более высоких значениях рабочего давления;

- пробоотборники типа Мавик-ГЖ, предназначенные для автоматического отбора проб КГН, транспортируемых с давлением от 0,2 до 6,3 МПа;

- ручной пресс объемом 200 см3, с ценой деления 1 см3, рассчитанный на рабочее давление не менее 20 МПа;

- термостат или водяная баня, пригодные для поддержания температуры от 20 °С до 40 °С с погрешностью не более (± 0,5) °C;

- шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С и поддержание температуры с погрешностью (±5) °C;

- эксикатор по ГОСТ 25336, исполнения 2;

- насос водоструйный по ГОСТ 25336;

- чашка фарфоровая по ГОСТ 9147, № 4;

- адсорбент твердый: Hayesep Q (R), Porapak Q (QS), витопол Б фракции 0,15-0,18 мм (80-100 меш), молекулярные сита 5А (CaА) или 13Х (NaХ) фракции 0,16-0,25; 0,25-0,31 или 0,25-0,50 мм; силикагель фракции 0,16-0,25 мм;

- оксид алюминия активный по ГОСТ 8136, фракции 0,16-0,25 мм;

- масло вазелиновое медицинское по ГОСТ 3164;

- флаконы стеклянные медицинские по ОСТ 64-2-71 вместимостью 15-40 см3 с прокладками из силиконовой резины и навинчивающимися крышками с высверленным отверстием диаметром 2 мм;

- газ-носитель: гелий очищенный газообразный по ТУ 0271-135-31323949-2005 [15], марка А, аргон по ГОСТ 10157, азот по ГОСТ 9293;

- вспомогательные газы: водород по ГОСТ 3022, марка А, или водород электролитический; воздух сжатый с содержанием углеводородов не более 5·10-5 % об.;

- проволока серебряная Ср 999 по ГОСТ 7222;

- кадмий хлористый 2,5-водный по ГОСТ 4330;

- кислота соляная по ГОСТ 3118, ч., х. ч. или ч. д. а.;

- йод, стандарт-титр (фиксанал) с (1/2I2) = 0,1 моль/дм3 или йод металлический по ГОСТ 4159;

- крахмал растворимый по ГОСТ 10163;

- толуол по ГОСТ 5789, х. ч.;

- натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия), стандарт-титр (фиксанал) с (Na2S2O3)=0,1 моль/дм3 по ТУ 6-09-2540-72 [16];

- серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, ч. д. а.;

- спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300;

- калий йодистый по ГОСТ 4232, х. ч. или ч. д. а.;

- натрий хлористый по ГОСТ 4233, ч., х. ч. или ч. д. а.;

- натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х. ч. или ч. д. а., или стандарт-титр (фиксанал) с (NaOH)=0,1 моль/дм3;

- натрий сернистый по ГОСТ 2053, ч. д. а.;

- градуировочная смесь ASTM 2887 или индивидуальные н-алканы для приготовления искусственных смесей - гексан С6Н14, гептан С7Н16, октан С8Н18, нонан С9Н20, декан С10Н22, ундекан С11Н24, додекан С12Н26, тетрадекан С14Н30, пентадекан С15Н32, гексадекан С16Н34, гептадекан С17Н36, октадекан С18Н38, эйкозан С20Н42, докозан С22Н46, тетракозан С24Н50, гексакозан С26Н54, триаконтан С30Н62, гексатриаконтан С36Н74, тетраконтан С40Н82, тетратетраконтан С44Н90 с массовой долей не менее 97,5 %;

- растворители: гексан по ТУ 6-09-3375-78 [17], х. ч., эфир этиловый технический по ГОСТ 8981, х. ч., ацетон по ГОСТ 2603, ч. д. а. или ч.;

- пентан для хроматографии по ТУ 6-09-922-76 [18], х. ч.;

- гексан для хроматографии по ТУ 6-09-4521-77 [19], х. ч.;

- гептан по ТУ 6-09-4520-77 [20], х. ч.;

- октан по ТУ 6-09-661-76 [21], х. ч.;

- нонан по ТУ 6-09-660-76 [22], х. ч.;

- декан по ТУ 6-09-659-77 [23], х. ч.;

- додекан по ТУ 09-4659-77 [24], х. ч.;

- гексадекан по ТУ 6-09-3659-74 [25], ч.;

н-гептадекан по ТУ 6-09-3660-74 [26], ч.;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709;

- сероуглерод с содержанием основного вещества не менее 99,9 %.

Примечание - Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с характеристиками, не уступающими указанным в настоящем пункте.

7.3 Проведение анализа

7.3.1 Подготовка пробоотборника и отбор пробы

7.3.1.1 Для очистки пробоотборника от следов предыдущих проб его заполняют растворителем (петролейным эфиром или гексаном) через один из вентилей примерно на половину объема, интенсивно встряхивают и сливают растворитель через противоположный вентиль. Затем пробоотборник продувают сжатым воздухом или азотом, при этом выпускной вентиль должен быть внизу. Пустой пробоотборник взвешивают; результат взвешивания в граммах до двух десятичных знаков записывают в лабораторном журнале.

7.3.1.2 Пробы КГН для анализа отбирают в соответствии с ММ 51-00159093-004-02 [27] в двухвентильные пробоотборники, конструктивно соответствующие типу ПУ или ПГО по ГОСТ 14921, которые испытаны на давление, соответствующее условиям отбора с учетом возможного нагрева жидкости в пробоотборниках до 50 °C. Среднесуточные пробы отбирают в автоматические пробоотборники типа Мавик-ГЖ.

Отбор проб производится в соответствии с инструкцией, действующей на данном предприятии.

7.3.1.3 Во время отбора пробы регистрируют температуру и давление в конденсатопроводе по приборам, установленным вблизи точки отбора пробы.

7.3.1.4 Допускается проводить отбор проб в соответствии с ГОСТ 14921 и ГОСТ 2517. При отборе проб пробоотборник устанавливают в вертикальное положение. Нижний штуцер пробоотборника герметично присоединяют к пробоотборному устройству. Выходной штуцер пробоотборника герметично присоединяют к дренажной линии для предотвращения загрязнения рабочего пространства парами отбираемой пробы.

7.3.1.5 Открывают полностью запорную арматуру на пробоотборном устройстве и нижний вентиль пробоотборника. Затем проводят проверку уплотнительных соединений на герметичность обмыливанием. Открывают выходной вентиль и продувают пробоотборник отбираемым продуктом в течение 20-40 с. Для заполнения пробоотборника сначала закрывают его верхний вентиль, затем нижний вентиль.

7.3.1.6 После отсоединения пробоотборника от пробоотборной линии к нему прикрепляют этикетку с указанием наименования пробы и номера пробоотборника, даты отбора пробы, места отбора, условий отбора (значений температуры и давления), фамилии оператора, отбиравшего пробы.

7.3.2 Разгазирование пробы

7.3.2.1 Разгазирование пробы КГН при переменных давлении и температуре

Сущность метода заключается в постепенном снижении давления в контейнере с пробой КГН до атмосферного путем дросселирования через верхний регулировочный вентиль. Контейнер с пробой КГН выдерживают сначала при температуре 20 °C, далее повышают температуру до 38 °C для обеспечения достаточно глубокой дегазации жидкой углеводородной части пробы. Оценку представительности пробы КГН проводят в соответствии с 7.3.2.2. Разгазирование пробы КГН производят по схеме, приведенной на рисунке 7.1.

1 - контейнер с пробой КГН; 2 - термостат (водяная баня); 3 - манометр, 4 - ловушки;
5 - химический стакан; 6 - лед с солью; 7 - газометр; 8 - насыщенный раствор хлорида натрия;
9 - цилиндр; 10 - трехходовой стеклянный кран; 11 - химический стакан с водой

Рисунок 7.1 - Схема разгазирования пробы КГН

Перед началом разгазирования взвешивают пробоотборник и ловушки 4 с заглушками; результаты взвешиваний в граммах записывают до двух десятичных знаков в лабораторный журнал.

Разгазирование пробы КГН проводят путем постепенного повышения температуры термостата от 20 °C до 38 °C, выделяющиеся при этом газы собирают в один приемник (газометр или пакет для сбора газов типа Gaspack). Более предпочтительным является использование пакета для сбора газа, так как в этом случае устраняется возможность потерь кислых компонентов газа дегазации (в первую очередь диоксида углерода и сероводорода) при их контакте с насыщенным раствором хлорида натрия (при необходимости подкрашенным метилоранжем или другим индикатором).

Контейнер с пробой КГН помещают в вертикальном положении в водяную баню, в которой поддерживают температуру 20 °С при помощи термостата 2. Верхний вентиль контейнера соединяют со стеклянными змеевиковыми ловушками 4 вместимостью от 50 до 100 см3, погруженными в охлаждающую смесь льда с хлоридом натрия 6. Ловушки служат для улавливания жидких углеводородов, уносимых газом из пробоотборника. Перед началом процедуры разгазирования газовую линию от крана, подсоединяемого к контейнеру, до трехходового крана 10 продувают инертным газом (гелием) в течение приблизительно 10 мин с объемной скоростью 3-5 дм3/ч. Затем трехходовой кран 10 переводят на газометр 7. После установления в бане требуемой температуры приоткрывают верхний вентиль контейнера и перепускают газ в газометр с объемной скоростью, не превышающей 5 дм3/ч. Газ заполняет газометр, выдавливая насыщенный раствор хлорида натрия в цилиндр 9; по мере заполнения цилиндра раствор хлорида натрия из него сливают.

После прекращения выделения газа из контейнера 1 (при полностью открытом верхнем вентиле) температуру в термостате доводят до 38 °C. При этом из контейнера 1 выделяется газ дегазации, который собирается также в газометр 7. После окончания разгазирования закрывают выпускной вентиль пробоотборника и отсоединяют его от ловушек. Линию, подводящую газ дегазации к ловушкам, заглушают.

Для удаления газообразных углеводородов из жидкости, накопившейся в ловушках 4, температуру ловушек постепенно повышают до 38 °C. Объем газа, выделившийся из пробы КГН, определяют путем измерения объема насыщенного раствора хлорида натрия, вытесненного из газометра.

Ловушки 4 снимают, устанавливают на них заглушки и охлаждают до температуры 0-5 °С. Пробоотборник извлекают из термостата, насухо протирают и взвешивают. Затем пробоотборник охлаждают до температуры 15±5 °С. Из пробоотборника и ловушек сливают дегазированный конденсат в предварительно взвешенный и охлажденный до температуры 0-5 °C мерный цилиндр (сосуд) с пробкой, полученный объем записывают. Затем взвешивают мерный цилиндр (сосуд) с дегазированным конденсатом, пустые ловушки и пробоотборник. Результаты взвешивания в граммах записывают до двух десятичных знаков. Затем по разности определяют массу дегазированного конденсата, оставшегося в пробоотборнике и ловушках 4, а также в мерном цилиндре. Суммированием этих величин получают общую массу дегазированного конденсата mдк.

Массу пробы КГН mпр определяют по разности масс пробоотборника с пробой и пустого пробоотборника. Допускается определять массу пустого пробоотборника путем его взвешивания после слива пробы КГН.

Массу газа дегазации mгд, г, вычисляют по формуле

,                                                              (7.1)

где V -

объем газа дегазации, дм3;

rгд -

плотность газа дегазации, г/дм3, рассчитанная по формуле (7.34);

K -

коэффициент приведения объема газа дегазации к стандартным условиям: температуре 20 °C и давлению 101,325 кПа, вычисленный по формуле

,                                                        (7.2)

где Pб -

барометрическое давление, кПа;

 -

упругость паров воды над насыщенным раствором хлорида натрия, кПа;

t -

комнатная температура во время разгазирования, °C.

Упругость паров воды над насыщенным раствором хлорида натрия определяют согласно рисунку 7.2.

Рисунок 7.2 - Зависимость упругости паров воды над насыщенным раствором хлорида натрия от температуры в соответствии с [28]

Допускают определение массы газа дегазации mгд как разность между массой пробы mпр и массой дегазированного конденсата mдк.

Газовый фактор ГФ вычисляют двумя различными способами.

Газовый фактор, выраженный в м3/кг (дм3/г), вычисляют по формуле

,                                                                   (7.3)

где Vгд -

объем газа дегазации, приведенный к стандартным условиям, м3 (дм3);

mдк -

масса дегазированного конденсата, кг (г).

Газовый фактор, выраженный в г/г (т/т), вычисляют по формуле

,                                                                   (7.4)

где mгд -

объем газа дегазации, приведенный к стандартным условиям, м3 (дм3);

mдк -

масса дегазированного конденсата, кг (г).

7.3.2.2 Разгазирование пробы КГН при постоянных давлении и температуре

Сущность метода заключается в дросселировании через регулировочный вентиль пробы КГН из контейнера в конденсатоприемник. При этом в контейнере посредством ручного пресса, представленного на рисунке 7.3, поддерживают постоянное давление, превышающее давление в точке отбора, которое зафиксировано в паспорте на пробу.

1 - маховик; 2 - линейка; 3 - гидроцилиндр; 4 - манометр; 5 - вентиль; 6 - нижний вентиль пробоотборника; 7 - штанга; 8 - верхний вентиль пробоотборника; 9 - пробоотборник с пробой

Рисунок 7.3 - Схема гидравлического пресса

До ввода пресса в эксплуатацию проводят калибровку его рабочего цилиндра. При закрытом нижнем вентиле пробоотборника сосуд С (рисунок 7.4) заполняют дистиллированной водой. Для этого открывают вентиль 5 пресса (см. рисунок 7.3), и путем перемещения штока ручного пресса заполняют водой рабочий цилиндр. Далее закрывают вентиль 5, отсоединяют сосуд С и устанавливают вместо него мерный цилиндр. Открывают вентиль 5 и, перемещая шток ручного пресса, сливают воду в предварительно взвешенный цилиндр (сосуд) и взвешивают. Результаты всех взвешиваний в граммах записывают до двух десятичных знаков. Массу воды определяют по разности сосуда с водой и пустого сосуда.

1 - ручной пресс с рассолом; 2 - контейнер высокого давления с пробой; 3 - вентиль регулировочный; 4 - цифровой манометр; 5 - теплообменник; 6 - зажимы;
7 - конденсатоприемник; 8 - счетчик газа; 9 - система отбора газа на хроматографический анализ; 10 - соединительные шланги; 11 - фильтр; Т - термостат; С - сосуд

Рисунок 7.4 - Схема установки разгазирования КГН при постоянном давлении и температуре

Массу (объем) жидкости, соответствующую единице длины рабочего цилиндра пресса, M, г/см (см3/см), вычисляют по формуле

,                                                                    (7.5)

где mв - масса (объем) дистиллированной воды, г (см3);

lц - длина шкалы рабочего цилиндра пресса, см.

После проведения калибровки рабочего цилиндра пресса сосуд С заполняют насыщенным раствором хлорида натрия (далее - рассолом). Затем по вышеописанной процедуре заполняют рассолом рабочий цилиндр пресса.

Перед разгазированием пробы КГН проводят оценку ее представительности. Для этого сначала измеряют давление в пробоотборнике. При закрытом нижнем вентиле пробоотборника прессом создают в линии давление, превышающее давление в точке отбора данной пробы. Создаваемое давление контролируется манометром. Если температура отбора пробы была выше комнатной температуры, то необходимо создать давление, превышающее на 20 % значение давления отбора пробы. Затем открывают нижний вентиль пробоотборника.

Если показания манометра после открытия вентиля не изменились или увеличились, то давление в пробоотборнике соответствует условиям отбора. Это означает, что проба находится в жидком однофазном состоянии и пригодна для анализа.

Если показания манометра после открытия вентиля уменьшились до давления в точке отбора или ниже, то необходимо проверить наличие в пробе газовой фазы путем повышения давления в контейнере с помощью пресса. Если изменение объема пресса на 2 см3 приводит к резкому подъему давления на 1,5-2,0 МПа в контейнере, то газовая фаза отсутствует, и можно начинать разгазирование. Если изменение объема пресса на 2 см3 приводит к подъему давления лишь на 0,15-0,20 МПа, то в контейнере присутствует газовая фаза. В этом случае необходимо оценить ее объем путем отсчета делений пресса при переводе газовой фазы в жидкую пробу. Если объем газовой фазы превышает 5 % от вместимости контейнера, то проба отбраковывается. Если объем газовой фазы менее 5 % от вместимости контейнера, то после «задавливания» и перемешивания пробы в контейнере путем десятикратного переворота контейнера на 180° отобранная проба считается представительной. После этого начинают ее разгазирование на установке, приведенной на рисунке 7.4.

Для этого к теплообменнику 5 присоединяют конденсатоприемник 7 переменной вместимости. К выходу из конденсатоприемника присоединяют фильтр 11, представляющий собой стакан из оргстекла емкостью 100-150 см3 с двумя крышками, который заполнен ватой. Предварительно конденсатоприемник и фильтр взвешивают. Результаты в граммах записывают до второго десятичного знака. В термостате Т устанавливают температуру плюс 25 °C. В прессе 1 и в линии, ведущей к контейнеру, создают первоначальное давление, превышающее значение давления насыщения и давления в точке отбора пробы на 5,0 МПа, после чего открывают нижний вентиль контейнера. Во время всего процесса разгазирования необходимо поддерживать постоянное давление путем подачи рассола в контейнер с пробой. Давление контролируется с помощью манометра 4.

Для начала процесса разгазирования открывают верхний вентиль контейнера. Затем медленно открывают регулировочный вентиль 3. В процессе разгазирования газожидкостная смесь через трубки теплообменника 5 попадает в пустой конденсатоприемник. Дегазированный конденсат накапливается в конденсатоприемнике 7, а газ дегазации из конденсатоприемника через фильтр 11 подается на счетчик газа 8. При этом с помощью регулировочного вентиля 3 устанавливают такую скорость перевода пробы из контейнера в конденсатоприемник (дросселирования), чтобы расход газа через счетчик не превышал 5 дм3/мин. По мере разгазирования пробы контейнер наполняется рассолом (при постоянно поддерживаемом давлении).

Отбор пробы газа на хроматографический анализ производят из газовой линии между фильтром 11 и счетчиком газа 8. Пробу на анализ отбирают примерно в середине процесса разгазирования.

Процесс разгазирования пробы считается завершенным, когда в конденсатоприемнике накопится не менее 30 г дегазированного конденсата, а объем выделившегося газа (по счетчику газа) составит 2-5 дм3. При малых количествах газа дегазации для измерений его объема необходимо пользоваться вместо счетчика мерными бюретками.

По окончании процесса разгазирования пробы вентиль 3 перекрывают, выходные шланги конденсатоприемника пережимают зажимами, конденсатоприемник отсоединяют, насухо протирают и взвешивают с точностью до 0,01 г. Фильтр 11 также отсоединяют и взвешивают с точностью до 0,01 г.

Газ дегазации на хроматографический анализ отбирают в емкости, заполненные рассолом. Отбор производят под рассольным затвором для исключения возможности разбавления пробы воздухом. Емкость для отбора проб закрывают пробкой, оборудованной резиновой мембраной (для отбора газа шприцем на анализ).

Для проведения анализа дегазированный конденсат из конденсатоприемника также переносят в заполненные рассолом емкости. Данная операция проводится под рассольным затвором, без контакта пробы с воздухом. Это необходимо для предотвращения потерь легких углеводородов из дегазированного конденсата. Емкость для хранения проб дегазированного конденсата должна закрываться пробкой, оборудованной резиновой мембраной (для отбора пробы шприцем на анализ).

До проведения анализа образцы дегазированного конденсата в емкостях хранят при температуре от плюс 4 °С до плюс 10 °С. Отбор пробы из емкости на хроматографический анализ производят охлажденным до температуры 0 °C шприцем и сразу же, не допуская нагрева шприца, вводят пробу в хроматограф.

После переноса дегазированного конденсата в емкость для хранения конденсатоприемник промывают пентаном (около 25 см3) и продувают с помощью резиновой груши до полного высыхания его внутренней поверхности.

Определяют разность массы до и после разгазирования для конденсатоприемника (M1) и фильтра (М2). Затем вычисляют общую массу дегазированного конденсата по формуле

mдк = M1 + M2.                                                                (7.6)

Суммарный объем газа дегазации Vгд вычисляют по формуле

Vгд = V1 + V2,                                                                 (7.7)

где V1 - объем газа, прошедший через счетчик, м3;

V2 - объем газа, отобранный на хроматографический анализ, м3.

Затем полученный суммарный объем газа дегазации  приводят к стандартным условиям (t = 20 °C и P = 101,32 кПа) по формуле

,                                             (7.8)

где Pб -

барометрическое давление, кПа;

 -

упругость паров воды над насыщенным раствором хлорида натрия, кПа;

t -

комнатная температура во время разгазирования, °C;

Vгд -

суммарный объем газа дегазации, м3.

По измеренным данным вычисляют газовый фактор ГФ, м3/т, по формуле (7.3).

7.3.3 Определение состава газа дегазации

7.3.3.1 Определение диоксида углерода, сероводорода и углеводородов С17

Сущность метода заключается в хроматографическом разделении компонентов газа дегазации на насадочных хроматографических колонках, детектировании их с помощью ДТП или последовательно установленных детекторов (ДТП и ПИД) и количественной оценке содержания определяемых компонентов по значению выходного сигнала (площади пика).

Углеводородный состав С17 и диоксид углерода в газах дегазации определяют по процедуре, изложенной в ГОСТ 23781, с использованием полимерного адсорбента (порапака QSHayesep R) или силикагеля. При хроматографировании в этих же условиях определяют также сероводород. Допускается определять углеводородный состав газа дегазации в соответствии с ГОСТ 10679 (в части условий проведения анализа и обработки полученных результатов). Для проведения анализа предпочтительным является использование хроматографических колонок, заполненных указанными сорбентами в заводских условиях.

Допускается готовить хроматографические колонки по следующей процедуре. Хорошо очищенные от загрязнений хроматографические колонки промывают дистиллированной водой, ацетоном, гексаном, после этого высушивают в потоке чистого сухого воздуха или инертного газа.

Колонку 1 заполняют порапаком QS или Hayesep R. Для заполнения колонки один ее конец закрывают стекловолокном и подсоединяют его к вакуумному насосу. Насадку вносят в колонку небольшими порциями, уплотняя ее легким постукиванием (вибрацией). Когда колонка заполнится полностью, постепенно выравнивают давление с атмосферным и закрывают другой конец колонки стекловолокном.

Для заполнения колонки адсорбентом может быть также использован любой другой способ, обеспечивающий ее однородную набивку.

Заполненную колонку устанавливают в термостат хроматографа, ступенчато повышают температуру термостата до 230 °C и, не присоединяя ее к детектору и предварительно отключив спирали детектора ДТП, продувают газом-носителем в течение 10-12 ч. После этого колонку присоединяют к детектору хроматографа и записывают базовую линию в рабочем режиме. При наличии стабильной базовой линии определяют разрешающую способность колонки в соответствии с приложением Б. При значении разрешающей способности не менее 1,0 колонка готова к работе.

Примечание - Аналогичным образом проводят регенерацию колонок при ухудшении качества нулевой линии (превышении значения уровня шумов, определенных при первичной поверке на заводе-изготовителе) и перед проведением периодической поверки хроматографа.

Сорбент для колонки 2 готовят следующим образом. Силикагель фракции 80-100 меш выдерживают 24 ч в концентрированной соляной кислоте, затем промывают дистиллированной водой до отсутствия качественной реакции на ионы хлора с нитратом серебра и выдерживают в сушильном шкафу при 110-130 °C в течение 8-10 ч. Колонку 2 заполняют силикагелем, устанавливают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают газом-носителем в течение 8-10 ч при температуре 180 °С. После этого колонку присоединяют к детектору хроматографа и определяют ее разрешающую способность в соответствии с приложением Б. При значении разрешающей способности не менее 1,0 колонка готова к работе.

Монтаж, наладку и вывод хроматографа на рабочий режим осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации, прилагаемой к прибору.

Градуировку прибора и хроматографический анализ на колонках 1 и 2 проводят при условиях, приведенных в таблице 7.1.

Таблица 7.1

Условия хроматографического определения диоксида углерода, сероводорода и углеводородов С17 в газе дегазации на колонках 1 и 2

Параметры

Колонка 1

Колонка 2

Адсорбент

Порапак QS

Hayesep R

Силикагель

Длина колонки, м

2,0-3,0

2,0-3,0

1,5-2,0

Внутренний диаметр колонок, мм

2,0-3,0

2,0-3,0

3,0-4,0

Детектор

ДТП

ДТП, ПИД

ДТП

Газ-носитель

Гелий

Гелий

Гелий

Объемный расход газа-носителя, см3/мин

30-50

30

10-20

Температура испарителя (крана-дозатора), °С

100

100

70-100

Ток детектора, мА

120

120

250

Температура термостата ДТП, °С

250

250

180

Температура термостата ПИД, °С

-

250

-

Время переключения детектора ДТП на ПИД, мин

-

9

-

Начальная температура колонки, °С (время выдержки, мин)

40-50

40(2)

40 (3-4)

Скорость нагрева термостата колонок, °С/мин

8-12

8

8

Средняя температура колонки, °С (время выдержки, мин)

-

-

120 (8)

Скорость нагрева термостата колонки, °С/мин

-

-

2

Конечная температура колонки, °С (время выдержки, мин)

200-230

230 (5)

160 (10)

Объем пробы, см3

0,2-3,0

0,2-0,3

1,5

В зависимости от модели используемого хроматографа и партии сорбента в режим работы хроматографа могут быть внесены изменения, не ухудшающие хроматографического разделения определяемых компонентов газа дегазации.

Градуировку хроматографа проводят по стандартному образцу природного газа. Для этого к крану-дозатору подключают баллон со стандартным образцом через вентиль тонкой регулировки расхода газа или регулируемое пневмосопротивление. Продувают подводящие газовые линии и петли крана-дозатора, находящегося в положении «ОТБОР ПРОБЫ», не менее чем 20-кратным объемом стандартного образца. Закрывают вентиль, выжидают 1-2 с, необходимые для выравнивания давления газа в петле с атмосферным, и переключают кран-дозатор в положение «АНАЛИЗ» для ввода пробы стандартного образца в хроматографические колонки хроматографа. Рекомендуется выполнять, по крайней мере, двукратный анализ стандартного образца.

Для анализа пробы газа дегазации подключают газометр или пакет с пробой к крану-дозатору, находящемуся в положении «ОТБОР ПРОБЫ», и продувают подводящие газовые линии и петли крана-дозатора не менее чем 20-кратным объемом анализируемого образца. Закрывают газометр (пакет), выжидают 1-2 с, необходимые для выравнивания давления газа в петле с атмосферным, и переключают кран-дозатор в положение «АНАЛИЗ» для ввода пробы газа дегазации в хроматографические колонки хроматографа.

Типовая хроматограмма газа дегазации на колонке 1 с Hayesep R приведена на рисунке 7.5. Типовая хроматограмма газа дегазации на колонке 2 с силикагелем приведена на рисунке 7.6.

1 - азот и кислород; 2 - метан; 3 - диоксид углерода; 4 - этан; 5 - сероводород; 6 - пропан;
7 - и-бутан; 8 - н-бутан; 9 - неопентан; 10 - и-пентан; 11 - н-пентан; 12 - циклопентан,
13 - группа углеводородов С6, 14 - группа углеводородов С7

Рисунок 7.5 - Типовая хроматограмма газа дегазации на колонке 1 с Hayesep R

1 - азот и кислород; 2 - метан; 3 - этан; 4 - диоксид углерода; 5 - пропан; 6 - сероводород;
7 - и-бутан; 8 - н-бутан; 9 - и-пентан; 10 - н-пентан; 11 - группа углеводородов С6

Рисунок 7.6 - Типовая хроматограмма газа дегазации на колонке 2 с силикагелем

7.3.3.2 Определение азота и кислорода

Азот определяют в газе дегазации по ГОСТ 23781 на колонке с молекулярными ситами (колонка 3). На этой же колонке определяют кислород, который может попадать в пробоотборник с воздухом в процессе отбора пробы КГН, ее разгазирования или проведения анализа газа дегазации. При содержании сероводорода в газе дегазации более 60 % мол. определение кислорода на колонке с молекулярными ситами не проводят; азот определяют по 7.3.3.1.

Для проведения анализа предпочтительным является использование хроматографической колонки, заполненной указанным сорбентом в заводских условиях. Допускается заполнять колонку 3 молекулярными ситами 5А (СаА) или 13Х (NaX) согласно 7.3.3.1. Подготовленную колонку 3 устанавливают в термостат хроматографа в соответствии с требованиями к монтажу и эксплуатации хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают газом-носителем в течение 5-8 ч при 200 °С. После этого колонку присоединяют к детектору хроматографа. Градуировку прибора и хроматографический анализ проводят при условиях, приведенных в таблице 7.2.

Таблица 7.2

Условия хроматографического определения азота и кислорода в газе дегазации на колонке 3

Длина колонки, м

2-3

Внутренний диаметр колонок, мм

3

Детектор

ДТП

Газ-носитель

Гелий, аргон

Объемный расход газа-носителя, дм3

2-5

Ток детектора, мА

130

Температура термостата детектора, °С

100

Температура термостата колонок, °С

40-50

Объем пробы, см3

1-3

Пик кислорода регистрируется на колонке с молекулярными ситами в случае попадания воздуха в анализируемую пробу газа дегазации. При этом содержание кислорода и примесного азота исключают из состава газовой пробы расчетным путем, используя их соотношение в воздухе, равное в среднем 3,57.

Градуировку хроматографа и анализ газа дегазации проводят в соответствии с 7.3.3.1.

7.3.3.3 Определение меркаптановой серы

Содержание меркаптановой серы в газе дегазации определяют по ГОСТ 22387.2 (раздел 7) путем поглощения меркаптанов щелочным раствором хлористого кадмия из предварительно очищенного от сероводорода газа дегазации и последующего йодометрического титрования образовавшегося меркаптида кадмия.

Для проведения определения готовят следующие растворы.

Кадмий хлористый, раствор с массовой долей 30 %: 375 г 2,5-водного хлористого кадмия, взвешенного с погрешностью до 0,1 г, растворяют в дистиллированной воде, добавляют 5 см3 соляной кислоты 1:1 и доводят объем до 1000 см3 дистиллированной водой.

Кадмий хлористый, раствор с массовой долей 10 %: 125 г 2,5-водного хлористого кадмия, взвешенного с погрешностью до 0,1 г, растворяют в дистиллированной воде, добавляют 5 см3 соляной кислоты 1:1 и доводят объем до 1000 см3 дистиллированной водой.

Кадмий хлористый, щелочной раствор с массовой долей 10 %: 12,5 г 2,5-водного хлористого кадмия, взвешенного с погрешностью до 0,1 г, растворяют в дистиллированной воде, добавляют 30 см3 раствора гидроксида натрия молярной концентрации 0,1 моль/дм3 и доводят объем до 100 см3 дистиллированной водой.

Крахмал, свежеприготовленный раствор с массовой долей 0,5 %: 0,5 г растворимого крахмала размешивают в 20-30 см3 дистиллированной воды до получения равномерной взвеси, нагревают 60 см3 дистиллированной воды до 50-60 °С, прибавляют полученную взвесь крахмала и продолжают нагревать до кипения при постоянном перемешивании, раствор кипятят 1 мин и охлаждают, объем раствора доводят до 100 см3 дистиллированной водой.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия), стандартные титрованные растворы:

- раствор с (Na2S2O3) = 0,1 моль/дм3 готовят из стандарт-титра (фиксанала), применяя свежепрокипяченную и охлажденную дистиллированную воду без углекислого газа;

- растворы 0,05 и 0,01 моль/дм3 готовят соответствующим разбавлением раствора 0,1 моль/дм3.

Йод, стандартные титрованные растворы:

- раствор с (1/2I2) = 0,1 моль/дм3 готовят из стандарт-титра (фиксанала); при отсутствии стандарт-титра раствор готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают примерно 50 г KI, на аналитических весах в закрытом боксе взвешивают 25,4 г йода кристаллического, предварительно растертого в фарфоровой ступке, с точностью до 0,002 г и переносят в ту же мерную колбу, смывая небольшим количеством дистиллированной воды; для полного растворения йода оставляют колбу на сутки в темном месте, затем доводят объем раствора дистиллированной водой до метки;

- растворы 0,05 и 0,01 моль/дм3 готовят соответствующим разбавлением раствора 0,1 моль/дм3.

Серебро азотнокислое, раствор с (AgNO3) = 0,01 моль/дм3: в мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 1,70 г азотнокислого серебра (взвешенного с точностью до 0,002 г) и растворяют его в 100-150 см3дистиллированной воды, добавляют 25 см3 водного аммиака, перемешивают и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Приготовленный раствор азотнокислого аммиаката серебра хранят в склянке из темного стекла или склянке, обернутой черной бумагой.

Перед проведением определения отбирают газ дегазации по ГОСТ 22387.2 (пункт 5.2) в стеклянные газовые пипетки вместимостью 100-500 см3 и очищают его от сероводорода путем пропускания через склянку-барботер вместимостью 500 см3, заполненную подкисленным раствором хлористого кадмия с массовой долей 30 %, и контрольную склянку-барботер, заполненную 100 см3 подкисленного раствора хлористого кадмия с массовой долей 10 %.

Поглощение меркаптановой серы проводят в склянке-барботере, заполненной 50 смщелочного раствора хлористого кадмия с массовой долей 10 %. Далее проводят йодометрическое титрование меркаптида кадмия по ГОСТ 22387.2 (раздел 7).

7.3.3.4 Расчет компонентного состава газа дегазации

Молярную долю суммы меркаптанов в газе дегазации СRSH, %, вычисляют по формуле

,                                                        (7.9)

где V1 -

объем титрованного раствора тиосульфата натрия (0,01 моль/дм3), израсходованный на титрование поглотительного раствора без пропускания газа, см3;

V2 -

объем титрованного раствора тиосульфата натрия (0,01 моль/дм3), израсходованный на титрование поглотительного раствора после пропускания испытуемого газа, см3;

С -

молярная концентрация титрованного раствора тиосульфата натрия (0,01 моль/дм3);

32 -

масса меркаптановой серы, соответствующая 1 см3 раствора тиосульфата натрия концентрации точно 1 моль/дм3, мг;

V3 -

объем испытуемого газа, измеренный газовым счетчиком и приведенный к стандартным условиям (температуре 20 °С и давлению 101,325 кПа), дм3;

 -

молярная доля сероводорода в исследуемом газе, %;

/

100 - - поправка к объему испытуемого газа, равная объему поглощенного сероводорода;

0,0387 -

коэффициент пересчета массовой концентрации меркаптановой серы (г/м3) в молярную долю суммы меркаптанов, %; рассчитан при допущении, что основным компонентом данной группы соединений является этилмеркаптан.

Концентрацию углеводородных компонентов С17, сероводорода, диоксида углерода и азота в газе дегазации вычисляют сравнением площадей пиков соответствующих компонентов на хроматограммах анализируемого газа и градуировочной газовой смеси, полученных при одинаковых условиях.

Молярную долю неуглеводородных компонентов, углеводородов от С1 до С5 и групп углеводородов С67 в газе дегазации Сi, %, вычисляют по формуле

,                                                                     (7.10)

где Si -

площадь пика определяемого компонента на хроматограмме пробы, мВ·с;

Еi -

молярная доля определяемого компонента в градуировочной смеси, %;

SE -

площадь пика определяемого компонента на хроматограмме градуировочной смеси, мВ·с.

В формуле (7.10) для компонента i отношение Еi/SE является градуировочным коэффициентом, значение которого определяется автоматически программой обработки хроматографических данных. Значения градуировочных коэффициентов рассчитывают по результатам трех последовательно полученных значений и заносят в компьютерную программу для определения молярных долей компонентов газа дегазации на базе хроматографических данных.

При отсутствии в градуировочной смеси индивидуальных пентанов и групп углеводородов от С6 и выше допускается определять их молярную долю в пробе газа дегазации Сi, %, по формуле

,                                                               (7.11)

где  -

молярная доля бутана в градуировочной смеси, %;

 -

площадь пика бутана на хроматограмме градуировочной смеси, мВ·с;

-

число атомов углерода в i-м компоненте.

В формуле (7.11) отношение 4/() является градуировочным коэффициентом для компонента i. Значения градуировочных коэффициентов для индивидуальных пентанов и групп углеводородов от С6 и выше рассчитывают на основании градуировочного коэффициента для бутана, полученного ранее. Значения градуировочных коэффициентов заносят в компьютерную программу для определения молярных долей компонентов газа дегазации на базе хроматографических данных. Принимается, что для изомеров пентана и нормального пентана значения градуировочных коэффициентов совпадают. Аналогичное допущение принимается и для более тяжелых углеводородов.

Примечание - При необходимости пересчет указанных в паспорте стандартного образца природного газа (градуировочной газовой смеси) значений молярных долей в значения объемных долей проводят по ГОСТ 30319.1. В предположении, что для газов, находящихся при атмосферном давлении, применимы законы идеальных газов, значения молярных и объемных долей для газа дегазации совпадают. При пересчете молярных долей компонентов газа дегазации в объемные, либо наоборот, учет отклонения газа дегазации от состояния идеального газа путем учета коэффициента его сжимаемости в соответствии с ГОСТ 30319.1 позволяет устранить систематическую погрешность в расчетах, составляющую порядка 1 % отн. (согласно методическому материалу [9]).

При расчете состава газа дегазации основной является хроматограмма, полученная на колонках 1 или 2 (с полимерным адсорбентом или силикагелем). Площади пиков компонентов на хроматограмме, полученной на колонке 3 (с молекулярными ситами), умножают на коэффициент Ар, учитывающий различие условий анализа на вышеуказанных колонках

,                                                                      (7.12)

где  -

площадь пика метана на хроматограмме, полученной на колонке с полимерным адсорбентом или силикагелем, мВ·с;

 -

площадь пика метана на хроматограмме, полученной на колонке с молекулярными ситами, мВ·с.

При наличии пика кислорода на хроматограмме газа дегазации, полученной на колонке с молекулярными ситами, площадь пика азота, соответствующую его содержанию в пробе , мВ·с, вычисляют по формуле

,                                                            (7.13)

где  -

суммарная площадь пика азота газа дегазации и азота воздуха, мВ·с;

 -

площадь пика кислорода, мВ·с;

Kn -

коэффициент пересчета на азот воздуха по ГОСТ 14920, Kn = 3,57.

Молярные доли индивидуальных компонентов (групп углеводородов Сn), найденные газохроматографическим методом, приводят к 100 % методом нормализации по формуле

,                                                                  (7.14)

где  -

нормализованное значение молярной доли компонента i газа дегазации, %;

Сi -

молярные доли компонента i газа дегазации, вычисленные по формулам (7.10-7.13),%.

Вычисленные по формуле (7.14) результаты хроматографического анализа должны быть скорректированы на концентрацию суммы меркаптанов CRSH по формуле

,                                                          (7.15)

где  -

молярная доля компонента i газа дегазации с учетом поправки на сумму меркаптанов, %;

 -

нормализованное значение молярной доли компонента i газа дегазации, %;

CRSH -

молярная доля суммы меркаптанов в пробе, %.

7.3.3.5 Проверка приемлемости результатов параллельных определений

За результат измерений молярной доли компонентов газа дегазации принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если выполняется условие

,                                                        (7.16)

где Сi1Сi2 -

результаты параллельных определений молярной доли i-го компонента газа дегазации, %;

ri -

значение предела повторяемости, приведенное в таблице 7.3.

Таблица 7.3

Метрологические характеристики результатов определения состава газа дегазации

Диапазон измерений молярной доли компонентов газа дегазации, %

Показатель точности (границы относительной погрешности) ±d,%, при Р = 0,95

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) sr, %

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) sR, %

Предел повторяемости r, %, при

Р = 0,95, n = 2

От 0,010 до 0,10 вкл.

42 - 222·С

7 - 37·С

21 - 111·С

19 - 102·С

Св. 0,10 до 0,50 вкл.

20

3,0

9,0

8,0

Св. 0,50 до 2,5 вкл.

12

2,0

6,0

5,5

Св. 2,5 до 5,0 вкл.

10

1,5

4,5

4,0

Св. 5,0 до 20 вкл.

8,0

1,3

4,0

3,5

Св. 20 до 50 вкл.

5,0

1,0

2,5

3,0

Если условие (7.16) не выполняется, проводят еще одно измерение в соответствии с процедурой, изложенной в данном разделе. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение трех параллельных результатов определений, если выполняется условие

,                                                  (7.17)

где СimaxСimin -

максимальное и минимальное значения из полученных трех результатов параллельных определений молярной доли i-го компонента газа дегазации, %;

CRi0,95(n) -

значение критического диапазона для уровня вероятности Р = 0,95 и n результатов определений, вычисляемое по формуле

CRi0,95 = f(nsr.                                                                   (7.18)

Для n = 3: CRi0,95 = 3,3sri, где sri - показатель повторяемости определения i-го компонента, %, приведенный в таблице 7.3.

Если условие (7.17) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями данного раздела.

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

 (молярная доля i-го компонента, %, при Р = 0,95),

где  -

среднее арифметическое значение результатов n определений, признанных приемлемыми в настоящем подпункте;

±d -

границы относительной погрешности, % (см. таблицу 7.3).

7.3.4 Определение компонентно-фракционного состава дегазированного конденсата

Компонентно-фракционный состав дегазированного конденсата определяют в соответствии с 7.3.4.1-7.3.4.3 либо с разделом 8.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

7.3.4.1 Определение углеводородов С15 и сероводорода

Содержание индивидуальных углеводородов С15 и сероводорода в дегазированном конденсате определяют методом газожидкостной хроматографии с использованием детектора по теплопроводности по ГОСТ 13379. Допускается проводить определение углеводородов С15 методом газоадсорбционной хроматографии с пламенно-ионизационным детектором, приведенным в приложении А.

Для проведения анализа по ГОСТ 13379 используют хроматограф, оборудованный детектором по теплопроводности и четырехходовым краном для обратной продувки аналитической колонки согласно схеме, приведенной на рисунке 7.7.

Рисунок 7.7 - Схема газового хроматографа для определения индивидуальных углеводородов С15 в дегазированном конденсате

При определении массовой доли углеводородов С15 в качестве насадки колонки используют оксид алюминия активный, содержащий 15 % мас. вазелинового масла. Монтаж, наладку и вывод хроматографа на рабочий режим осуществляют в соответствии с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации, прилагаемой к прибору.

Количественное определение углеводородов С15 проводят методом абсолютной градуировки по н-гексану с учетом относительной чувствительности детектора к определяемым компонентам. Градуировочную смесь - раствор н-гексана в декане - готовят в стеклянных сосудах (вместимостью 15 см3) с крышкой и прокладкой из силиконовой резины.

В шприц набирают 10 см3 декана и, прокалывая пробку иглой, вносят его в стеклянный сосуд. Затем таким же образом вносят в сосуд около 0,3 см3 н-гексана. Сосуд взвешивают до и после внесения каждого углеводорода, результаты всех взвешиваний записывают с точностью до четвертого десятичного знака. По разности результатов двух последовательных взвешиваний вычисляют массу каждого компонента и рассчитывают массовую долю н-гексана в градуировочной смеси. Приготовленную смесь можно хранить в холодильнике в течение 10 дней.

После выхода хроматографа на рабочий режим микрошприцем отбирают 6-10 ммполученной градуировочной смеси. Шприц с пробой взвешивают на аналитических весах (результаты взвешиваний в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака), вводят пробу в испаритель прибора и хроматографируют при условиях, указанных в ГОСТ 13379. После ввода пробы микрошприц взвешивают снова и по разности масс определяют массу введенной градуировочной смеси.

Градуировочный коэффициент по н-гексану А, г/мВ·с, вычисляют по формуле

,                                                                    (7.19)

где mi -

масса пробы градуировочной смеси, введенной в хроматограф, г;

m -

массовая доля н-гексана в градуировочной смеси, %;

-

площадь пика н-гексана, мВ·с.

За градуировочный коэффициент А принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных определений; допускаемое относительное расхождение между максимальным и минимальным значениями не должно превышать 10 %. Градуировку хроматографа проводят в день проведения анализов.

Для проведения анализа охлажденным микрошприцем отбирают 6-10 мм3 дегазированного конденсата и вводят в испаритель прибора, взвешивая микрошприц до и после ввода пробы. Для предотвращения испарения легких углеводородов из пробы конденсата во время взвешивания микрошприца последний герметизируют с помощью мягкой резины, в которую вкалывают конец иглы.

7.3.4.2 Определение фракционного состава углеводородов С6+В и групп углеводородов С612+В

Углеводородный состав от C6 и выше дегазированного конденсата определяют методом капиллярной газовой хроматографии на газовом хроматографе, оборудованном пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой DB-1. Хроматограмму, полученную методом капиллярной газовой хроматографии, рассчитывают методом нормализации площадей пиков определяемых групп соединений с учетом суммы массовых долей углеводородов С1-C5, а также сероводорода и меркаптанов в анализируемом образце конденсата, определенных по 7.3.4.1 и 7.3.4.3. Полученные таким образом данные используют для определения фракционного состава углеводородов С6+В путем обработки хроматограммы с помощью программы газохроматографической имитированной разгонки в соответствии с ASTM D 2887-93 [29]. Полученные данные могут быть также использованы для расчета концентрации групп углеводородов от C6 по C12+В.

Монтаж и наладку хроматографа осуществляют в соответствии с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации, прилагаемой к прибору. Для подготовки хроматографической колонки DB-1 ее устанавливают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают потоком гелия с расходом 10 см3/мин, постепенно повышая температуру от комнатной до 315 °С. При этой температуре колонку выдерживают в течение 6-8 ч.

После охлаждения капиллярную колонку подключают к детектору и записывают базовую линию в рабочем режиме. При наличии стабильной базовой линии определяют разрешающую способность колонки в соответствии с приложением Б. При значении разрешающей способности не менее трех единиц колонка готова к работе.

Градуировку прибора и хроматографический анализ проводят при условиях, приведенных в таблице 7.4.

Таблица 7.4

Условия определения групп углеводородов С612+В и фракционного состава углеводородов С6+В в дегазированном конденсате

Длина колонки, м

30

Диаметр колонки (внутренний), мм

0,53

Толщина пленки неподвижной фазы, мкм

1,5

Детектор

ПИД

Расход газа-носителя (азота/гелия), см3/мин

10

Расход добавочного газа через детектор, см3/мин

20

Расход водорода, см3/мин

30

Расход воздуха, см3/мин

300

Начальная температура колонки (время выдержки 1-2 мин), °C

0-35

Скорость нагрева термостата колонки, °C/мин

15-20

Конечная температура колонки (время выдержки 6 мин), °C

315

Температура испарителя, °C

315-320

Температура детектора, °C

320

Объем вводимой пробы, мм3

0,5-1,0

Для построения градуировочной кривой и проверки работы хроматографической системы предварительно готовят и хроматографируют градуировочную смесь, содержащую н-алканы, интервал температур кипения которых должен соответствовать температурным пределам выкипания дегазированного конденсата. Времена удерживания н-алканов вносят в таблицу в память компьютера. Эти данные служат основой для автоматической идентификации н-алканов в процессе выполнения анализа.

Градуировочную смесь, содержащую по 0,01-0,10 % мас. каждого из н-алканов в сероуглероде, готовят следующим образом. В стеклянный сосуд вместимостью 15-40 см3 с крышкой и прокладкой из силиконовой резины поочередно добавляют сначала твердые н-алканы (С44, С40, С36, С30, С26, С22, С18), затем пипеткой добавляют необходимое количество растворителя (10-30 см3); сосуд герметично закрывают и взвешивают. Далее в сосуд через прокладку в крышке вводят микрошприцем жидкие н-алканы. Сосуд взвешивают до и после введения каждого из компонентов, результаты всех взвешиваний в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака. По разности результатов двух последовательных взвешиваний вычисляют массу каждого н-алкана и рассчитывают его массовую долю в градуировочной смеси Ci, %, по формуле

,                                                                   (7.20)

где mi - масса навески каждого н-алкана, введенного в градуировочную смесь, г.

Энергично перемешивают в течение 2-3 мин содержимое сосуда до полного растворения твердых н-алканов и вводят 0,5-1,0 мм3 полученного раствора в испаритель хроматографа.

Типовая хроматограмма градуировочной смеси, содержащей н-алканы С644, приведена на рисунке 7.8.

Массовую долю каждого углеводородного компонента в градуировочной смеси Xi, %, вычисляют по формуле

,                                                                    (7.21)

где Si - площадь пика определяемого компонента, мВ·с;

SSi - сумма площадей пиков всех компонентов, мВ·с.

Хроматографическая система может быть использована для проведения анализа, если относительные расхождения между значениями массовых долей каждого углеводородного компонента, найденными хроматографическим методом, отличаются от расчетного значения, полученного по формуле (7.20), не более чем на 10 % отн.

Примечание - Градуировку хроматографа можно проводить с использованием калибровочной смеси ASTM D 2887 [29], содержащей по 0,5-1,0 % мас. н-алканов от С5 до С44. Для этого содержимое ампулы разбавляют сероуглеродом (1:20), тщательно перемешивают и вводят полученный раствор в испаритель хроматографа вышеуказанным способом.

Рисунок 7.8 - Типовая хроматограмма градуировочной смеси н-алканов

Анализ проводят следующим образом.

Холостой опыт - после выхода прибора на требуемый режим включают программированный нагрев колонки от начального до максимального значения температуры колонки. Затем охлаждают колонку до начальной температуры анализа, вводят в хроматограф 1 мм3 сероуглерода и регистрируют базовую линию при условиях, приведенных в данном разделе.

Анализ - готовят раствор пробы дегазированного конденсата в сероуглероде (разбавление пробы 1:20). Разбавленную пробу вводят в испаритель хроматографа методом сэндвича - в микрошприц отбирают сначала 0,5 мм3сероуглерода, затем 0,5-1,0 мм3 разбавленной анализируемой пробы и снова 0,5 мм3 сероуглерода. Полученную смесь вводят в испаритель прибора и хроматографируют при тех же условиях, при которых была проведена градуировка прибора и холостой опыт. Типовая хроматограмма дегазированного конденсата, начиная с изомеров гексана, приведена на рисунке 7.9, где 2-мС5 - 2-метилпентан, 2-мС6 - 2-метилгексан и мцС6 - метилциклогексан.

Сероуглерод почти не регистрируется пламенно-ионизационным детектором. Соответствующий пик в виде небольшого плато располагается на хроматограмме после пика н-пентана и не мешает определению более высококипящих углеводородов.

По хроматограмме искусственной смеси определяют время удерживания, соответствующее времени регистрации максимума пиков индивидуальных н-алканов. Далее строят градуировочный график - зависимость температуры кипения от времени удерживания пика каждого н-алкана, приведенный на рисунке 7.10. Значения температур кипения н-алканов приведены в таблице 7.5.

На полученной хроматограмме дегазированного конденсата проводят идентификацию пиков н-алканов путем сравнения их времен удерживания с временами удерживания н-алканов, полученными при градуировке хроматографа. При необходимости следует откорректировать времена удерживания н-алканов в таблице компонентов, используемой для их автоматической идентификации в процессе выполнения анализа.

 

Рисунок 7.9 - Типовая хроматограмма дегазированного конденсата для определения углеводородов от С6 до С12+В (условно разделена на три участка А, Б и В)

Рисунок 7.10 - Градуировочный график для определения фракционного состава углеводородов С6+В

Таблица 7.5

Температуры кипения н-алканов

Формула н-алкана

Температура кипения, °C

Формула н-алкана

Температура кипения, °C

СН4

-162

С23Н48

380

С2Н6

-89

С24Н50

391

С3Н8

-42

С25Н52

402

С4Н10

0

С26Н54

412

С5Н12

36

С27Н56

422

С6Н14

69

С28Н58

430

С7Н16

98

С29Н60

440

С8Н18

126

С30Н62

449

С9Н20

151

С31Н64

458

С10Н22

174

С32Н66

466

С11Н24

196

С33Н68

474

С12Н26

216

С34Н70

481

С13Н28

235

С35Н72

489

С14Н30

254

С36Н74

496

С15Н32

271

С37Н76

503

С16Н34

287

С38Н78

509

С17Н36

302

С39Н80

516

С18Н38

316

С40Н82

522

С19Н40

330

С41Н84

528

С20Н42

344

С42Н86

534

С21Н44

356

С43Н88

540

С22Н46

369

С44Н90

545

От точки окончания регистрации пика каждого н-алкана на хроматограмме конденсата компьютерная программа обсчета проводит вертикальную прямую до пересечения с базовой линией. Затем компьютерная программа для каждой группы углеводородов Сn находит разность между площадями соответствующих участков хроматограммы анализируемой пробы и базовой линии, полученной при проведении холостого опыта. Для этого необходимо, чтобы интервалы времени регистрации вышеуказанных хроматограмм были одинаковыми. Обработка результатов имитированной газохроматографической разгонки производится в соответствии с рекомендациями разработчиков используемого программного обеспечения.

Проверка правильности проведения имитированной газохроматографической разгонки проводится путем анализа стандартного образца фракционного состава (например, фирмы Supelco - ASTM D 2887 Reference Gas Oil). Для этого содержимое ампулы со стандартным образцом разбавляют сероуглеродом (1:20), тщательно перемешивают и анализируют при вышеуказанных условиях. Полученные экспериментальные значения по фракционному составу не должны отличаться от паспортных данных более чем на 5 °С и на 2,5 °С - при отгоне образца до и после 95 % мас. соответственно.

Допускается определять компонентно-фракционный либо компонентно-групповой состав углеводородов С112+В (в массовых долях) дегазированного конденсата методом нормализации площадей пиков всех углеводородов на хроматограмме, полученной по данному пункту, с учетом табличных значений коэффициентов чувствительности ПИД, приведенных в таблице А.2.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

7.3.4.3 Определение сероводорода и меркаптановой серы в дегазированном конденсате

Содержание сероводорода и меркаптановой серы в дегазированном конденсате определяют методом потенциометрического титрования раствором азотнокислого аммиаката серебра по ГОСТ 17323.

7.3.4.4 Расчет состава дегазированного конденсата

Для получения полного состава дегазированного конденсата (% мас.) результаты анализов по 7.3.4.1-7.3.4.3 объединяют, полученные данные используют для расчета состава КГН в соответствии с 7.4.

Массовую долю сероводорода в дегазированном конденсате , %, вычисляют по формуле

,                                                        (7.22)

где V1 -

объем титрованного раствора азотнокислого аммиаката серебра, израсходованный на титрование до первой точки перегиба кривой, соответствующей эквивалентной точке титрования сероводородной серы, см3;

T1 -

титр раствора азотнокислого аммиаката серебра концентрации 0,01 моль/дмточно, выраженный в граммах сероводородной серы на 1 см3;

V -

объем конденсата, взятый для титрования, см3;

r -

плотность дегазированного конденсата при 20 °С, определенная по ГОСТ 3900, г/см3;

1,06 -

коэффициент пересчета сероводородной серы на сероводород.

Массовую долю суммы меркаптанов в дегазированном конденсате ХRSH, %, вычисляют по формуле

,                                                    (7.23)

где V2 -

объем титрованного раствора азотнокислого аммиаката серебра, израсходованный на титрование конденсата до второго скачка потенциала, см3;

V1 -

объем раствора азотнокислого аммиаката серебра, израсходованный на титрование сероводородной серы, см3;

T2 -

титр 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра, выраженный в граммах меркаптановой серы на 1 см3;

1,94 -

коэффициент пересчета меркаптановой серы на этилмеркаптан; рассчитан при допущении, что основным компонентом группы меркаптанов является этилмеркаптан;

V -

объем пробы конденсата, взятый для титрования, см3;

r -

плотность анализируемого конденсата при 20 °С, г/см3, определенная по ГОСТ 3900 или в соответствии с приложением В.

Массовую долю индивидуальных углеводородов С15 (и сероводорода, если его определяют по ГОСТ 13379) в дегазированном конденсате Xi, %, вычисляют по формуле

,                                                           (7.24)

где Si -

площадь пика, соответствующего компоненту i, мВ·с;

А -

градуировочный коэффициент по н-гексану, г/мВ·с (см. 7.3.4.1);

m -

масса введенной пробы, г;

Ki -

коэффициент чувствительности компонента i, приведенный в таблице 7.6.

Таблица 7.6

Массовые коэффициенты чувствительности для детектора по теплопроводности (газ-носитель - гелий)

Компонент

K

Метан

0,66

Этан

0,87

Пропан

1,00

Изобутан

1,04

н-Бутан

1,00

Изопентан

1,04

н-Пентан

1,01

2,3-Диметилбутан

1,09

2-Метилпентан

1,05

3-Метилпентан

1,07

н-Гексан

1,03

Сероводород

1,31

Массовую долю групп углеводородов от С6 до С12+В в образце дегазированного конденсата ХY, %, вычисляют по формуле

,                                                  (7.25)

где           Si -

площадь пика определяемой группы углеводородов, мВ·с (см. 7.3.4.2);

SSi -

сумма площадей пиков всех групп углеводородов от С6 до С12+В, мВ·с (см. 7.3.4.2);

 -

сумма массовых долей углеводородов С15 в анализируемом образце конденсата, %, определенная по 7.3.4.1;

 -

сумма массовых долей, %, сероводорода, определенного по 7.3.4.1 или 7.3.4.3, и суммы меркаптанов, определенной по 7.3.4.3.

Массовую долю 10-градусных фракций углеводородов в образце дегазированного конденсата вычисляют методом нормировки. При этом предполагается, что массовые коэффициенты чувствительности группы углеводородов от С6+В равны 1,00. Такое предположение не вносит значимой погрешности в результаты определения фракционного состава дегазированного конденсата. Содержание высококипящих углеводородов, зарегистрированных на хроматограмме после пика н-пентана (см. рисунок 7.9), принимают равным 100 %. Затем с использованием программы определения фракционного состава ось абсцисс хроматограммы переводят от значений времени в значения температур кипения соответствующих фракций. Программа обработки результатов методом имитированной разгонки выдает содержание 10-градусных фракций пробы fi в % мас. Эти данные заносят в графу 2 таблицы 7.7.

Таблица 7.7

Формат расчета компонентно-фракционного состава дегазированного конденсата (в % мас.)

Компонент, фракция

Содержание углеводородов С15 и серосодержащих соединений

Фракционный состав углеводородов С6+В

Суммарный состав дегазированного конденсата

Сероводород

0,10

-

0,10

Сумма меркаптанов

0,12

-

0,12

Метан

0,00

-

0,00

Этан

0,00

-

0,00

Пропан

0,18

-

0,18

Изобутан

0,26

-

0,26

н-Бутан

1,13

-

1,13

Изопентан

0,36

-

0,36

н-Пентан

0,80

-

0,80

45-60

-

0,53

0,51

60-70

-

9,50

9,22

70-80

-

3,39

3,29

80-90

-

3,21

3,12

90-100

-

3,58

3,45

100-110

-

2,72

2,64

110-120

-

4,08

3,96

120-130

-

3,63

3,52

130-140

-

4,17

4,05

140-150

-

3,98

3,86

150-160

-

3,54

3,44

160-170

-

4,60

4,46

170-180

-

3,77

3,67

180-190

-

2,55

2,47

190-200

-

3,55

3,45

200-210

-

2,18

2,12

210-220

-

3,15

3,06

220-230

-

2,06

2,01

230-240

 

2,88

2,80

240-250

-

1,80

1,75

250-260

-

2,89

2,80

260-270

-

1,99

1,93

270-280

-

2,39

2,32

280-290

-

2,10

2,04

290-300

-

1,56

1,51

300-310

-

1,89

1,83

310-320

-

1,82

1,77

320-330

-

1,58

1,53

330-340

-

1,47

1,43

340-350

-

1,59

1,54

350-360

-

1,57

1,52

360-370

-

1,22

1,18

370-380

-

1,21

1,17

380-390

-

0,91

0,88

390-400

-

0,98

0,95

400-410

-

0,90

0,87

410-420

-

0,88

0,85

420-430

-

0,81

0,79

430-440

-

0,76

0,74

440-450

-

0,82

0,80

450-460

-

0,36

0,35

460-470

-

0,49

0,48

470-480

-

0,72

0,70

480-490

-

0,22

0,21

Затем содержание 10-градусных фракций углеводородов в дегазированном конденсате Fiдк, % мас., вычисляют по формуле

,                                                     (7.26)

где          fi -

массовая доля 10-градусных фракций углеводородов в дегазированном конденсате без учета содержания легких компонентов С15 и серосодержащих соединений, %;

 -

сумма массовых долей углеводородов С15 в анализируемом образце конденсата, %, определенная по 7.3.4.1;

 -

массовая доля сероводорода и суммы меркаптанов, %, определенных по 7.3.4.3.

7.3.4.5 Проверка приемлемости результатов параллельных определений

За результат измерений массовой доли компонентов дегазированного конденсата принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если выполняется условие приемлемости

,                                                             (7.27)

где Xi1Xi2 -

результаты параллельных определений массовой доли i-го компонента дегазированного конденсата, %;

r -

значение предела повторяемости, приведенное в таблице 7.8.

Таблица 7.8

Метрологические характеристики результатов определения состава дегазированного конденсата

Диапазон измерений массовой доли компонентов дегазированного конденсата, %

Показатель точности (границы относительной погрешности) ±d,%, при Р = 0,95

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) sr, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) sR, %

Предел повторяемости r, %, при

Р = 0,95, n = 2

От 0,005 до 0,010 вкл.

100 - 4000·Х

17 - 667·Х

50 - 2000·Х

47 - 1848·Х

Св. 0,010 до 0,10 вкл.

62 - 222·Х

10 - 37·Х

31 - 111·Х

28 - 102·Х

Св. 0,10 до 0,50 вкл.

40

6,0

18

17

Св. 0,50 до 1,0 вкл.

32

5,0

15

14

Св. 1,0 до 2,0 вкл.

24

4,0

12

11

Св. 2,0 до 5,0 вкл.

20

3,5

10

10

Св. 5,0 до 10 вкл.

18

3,0

9,0

8,0

Св. 10 до 35 вкл.

14

2,5

7,0

7,0

Если условие (7.27) не выполняется, проводят еще одно измерение в соответствии с процедурой, изложенной в данном разделе. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение результатов трех определений, если выполняется условие

,                                                 (7.28)

где XimaxXimin -

максимальное и минимальное значения из полученных трех результатов параллельных определений массовой доли i-го компонента дегазированного конденсата, %;

CRi0,95(n) -

значение критического диапазона для уровня вероятности Р = 0,95 и результатов определений (CR0,95 = f(nsr).

Для n = 3: CRi0,95 = 3,3·sri,

где sri - показатель повторяемости определения i-го компонента, % (см. таблицу 7.8).

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с настоящим стандартом значения погрешности (и ее составляющих) результатов измерений не превышают значений, приведенных в таблице 7.8, для соответствующих диапазонов измерений.

Если условие (7.28) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями настоящего стандарта.

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

 (массовая доля i-го компонента, %, при Р = 0,95),

где  -

среднее арифметическое результатов n определений, признанных приемлемыми в соответствии с 7.3.4.5;

±d -

границы относительной погрешности, % (см. таблицу 7.8).

В случае, если содержание i-го компонента ниже нижней или выше верхней границы диапазона измерений, производят следующую запись в лабораторном журнале: «массовая доля компонента менее (более) _______ %» (здесь указывается граница диапазона измерений i-го компонента в дегазированном конденсате).

7.4 Обработка результатов измерений

7.4.1 Расчет компонентного и группового углеводородного состава Сn конденсата газового нестабильного

7.4.1.1 Исходные данные для расчета состава КГН

В результате проведенных измерений получают исходные данные для расчета состава КГН:

Сi - молярная доля компонентов газа дегазации, %;

Xi - массовая доля компонентов дегазированного конденсата, %;

Vгд - объем газа дегазации, выделившегося из КГН в объеме контейнера, дм3;

Vдк - объем дегазированного конденсата, см3;

V - вместимость контейнера, в который отобрана проба КГН, см3;

r - плотность дегазированного конденсата при температуре 20 °С, г/см3;

Mк - молярная масса дегазированного конденсата, г/моль;

mгд - масса газа дегазации, г;

mдк - масса дегазированного конденсата, полученная весовым методом, г.

Этих исходных данных достаточно для расчета состава дегазированного конденсата и КГН (компонентно-фракционного либо компонентно-группового C112+В) в массовых долях. Расчет состава КГН в мольных долях проводят в соответствии с СТО Газпром 5.1. При этом молярная масса фракций либо групп углеводородов определяется по диаграмме Ватсона в соответствии с руководством [30] на основании экспериментальных данных по плотностям фракций углеводородов, полученных при физической разгонке соответствующих стабильных конденсатов. Допускается упрощенный способ определения компонентно-группового С112+В состава дегазированного конденсата и КГН в молярных долях в предположении, что молярная масса групп углеводородов Сn равна молярной массе соответствующего н-алкана.

Расчет состава КГН можно проводить двумя сходными способами. Способ 1 основан на использовании значения объема газа дегазации и массы дегазированного конденсата. Данный способ расчета неприменим при сборе газа дегазации в пакеты типа Gaspack. Способ 2 базируется на использовании газового фактора, полученного на основе значений масс газа дегазации и дегазированного конденсата.

7.4.1.2 Расчет состава КГН (способ 1)

Расчет состава газа дегазации проводят следующим образом.

Молярные доли компонентов газа дегазации Сi и массовые доли компонентов и групп углеводородов Сn (далее - компонентов) дегазированного конденсата Xi, полученные в соответствии с разделами 7.3.3 и 7.3.4, вносят в графы 2 и 7 таблицы 7.9 соответственно.

Рассчитывают объем каждого компонента газа дегазации Viгд, дм3, по формуле

,                                                                    (7.29)

где Сi - молярная доля компонентов газа дегазации, %;

Vгд - объем газа, выделившегося из пробы КГН, дм3.

Полученные значения вносят в графу 3 таблицы 7.9.

Переводят молярные доли каждого компонента газа дегазации Сiгд, %, в массовые доли Хiгд, %, исходя из молярных масс индивидуальных компонентов Mi, приведенных в таблице 7.10. Так как содержание углеводородов С6+В в газе дегазации не превышает 2 % мас., для групп углеводородов расчеты проводят по упрощенной процедуре, принимая в качестве молярной массы значение для соответствующего н-алкана.

Сначала рассчитывают вклад каждого компонента газа дегазации yi, г/моль, в среднюю молярную массу газа дегазации по формуле

.                                                                    (7.30)

Полученные значения вносят в графу 4 таблицы 7.9.

Затем вычисляют среднюю молярную массу газа дегазации по формуле

.                                                                    (7.31)


 

Таблица 7.9

Пример записи результатов расчета состава КГН (способ 1)

Компоненты

Газ дегазации

Дегазированный конденсат

КГН

Сiгд,

% мол.

Viгд, дм3

Сi·Vгд/100

Xiгд,

% мас.

miгд, г

Xiдк,

% мас.

miдк, г

ni, моль

Сiдк,

% мол.

Viдк, дм3

Viкгн, дм3

Сiкгн,

 % мол.

miкгн, г

Xiкгн,

% мас.

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

СН4

21,61

2,320

3,467

10,77

1,550

0,00

0,00

0,000

0,00

0,00

2,32

15,69

1,55

4,00

С2Н6

4,00

0,430

1,203

3,74

0,540

0,00

0,00

0,000

0,00

0,00

0,43

2,91

0,54

1,39

С3Н8

2,62

0,280

1,155

3,59

0,520

0,19

0,05

0,004

0,62

0,02

0,30

2,03

0,57

1,46

и4Н10

0,62

0,070

0,360

1,12

0,160

0,27

0,07

0,005

0,66

0,03

0,10

0,68

0,23

0,59

н4Н10

1,11

0,120

0,645

2,00

0,290

1,16

0,28

0,020

2,88

0,12

0,24

1,62

0,57

1,47

и5Н12

0,30

0,030

0,216

0,67

0,100

0,37

0,09

0,005

0,67

0,03

0,03

0,19

0,09

0,24

н5Н12

0,24

0,030

0,173

0,54

0,880

0,82

0,20

0,010

1,47

0,06

0,07

0,47

0,23

0,59

гр. С6Н14

0,18

0,020

0,155

0,48

0,070

4,37

1,06

0,046

6,61

0,27

0,28

1,92

1,12

2,88

гр. С7Н16

0,08

0,010

0,080

0,25

0,030

9,70

2,36

0,087

12,63

0,51

0,52

3,51

2,38

6,15

гр. С8Н18

0,03

0,000

0,034

0,11

0,010

12,56

3,06

0,099

14,34

0,58

0,60

4,04

3,12

8,06

гр. С9Н20

0,00

0,000

0,000

0,00

0,000

12,84

3,13

0,090

13,06

0,53

0,54

3,64

3,16

8,15

гр. С10Н22

0,00

0,000

0,000

0,00

0,000

9,91

2,41

0,063

9,08

0,37

0,37

2,53

2,43

6,28

гр. С11Н24

0,00

0,000

0,000

0,00

0,000

7,75

1,89

0,045

6,46

0,26

0,27

1,80

1,90

4,91

гр. С12Н26+В

0,00

0,000

0,000

0,00

0,000

39,84

9,70

0,212

30,56

1,24

1,26

8,50

9,77

25,25

N2

0,00

0,000

0,000

0,00

0,000

0,00

0,00

0,000

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

СО2

11,13

1,190

4,898

15,22

2,180

0,00

0,00

0,000

0,00

0,00

1,19

8,05

2,18

5,63

H2S

58,05

6,230

19,785

61,48

8,830

0,10

0,02

0,003

0,42

0,02

6,25

42,28

8,85

22,86

Сумма меркаптанов

0,03

0,003

0,010

0,03

0,004

0,12

0,03

0,004

0,53

0,02

0,023

0,16

0,034

0,09

Всего

100,00

10,733

32,182

100,00

14,36

100,00

24,36

0,692

100,00

4,05

14,783

100,00

38,72

100,00

 


 

Таблица 7.10

Молярная масса и плотность компонентов при атмосферном давлении (101,325 кПа) и температуре 20 °С

Компонент

Молярная масса

Плотность, кг/м3

 

 

газа

жидкости

СН4

16,043

0,6682

-

С2Н6

30,070

1,2601

-

С3Н8

44,097

1,8641

-

и4H10

58,123

2,4880

-

н4Н10

58,123

2,4956

578,90

и5H12

72,150

3,1470

619,67

н5Н12

72,150

3,1740

626,19

н6Н14

86,177

3,8980

659,37

н7Н16

100,204

4,7550

683,76

н8Н18

114,230

5,8120

702,52

н9Н20

128,260

-

717,60

н10Н22

142,290

-

730,05

н11Н24

156,310

-

740,24

н12Н26

170,330

-

748,76

Н2S

34,082

1,4311

-

СН3SH

48,109

2,0450

866,50

С2H5SН

62,136

-

839,14

H-C3H7SH

76,163

-

841,10

H-C4H9SH

90,190

-

841,61

СО2

44,010

1,8393

-

N2

28,013

1,1649

-

СН3ОН

32,042

1,5870

792,80

Примечание 1 - Источники данных: молярная масса по ГОСТ 30319.1, справочники [31, 32]; плотность газа по ГОСТ 30319.1; плотность жидкости по справочникам [31, 32].

Примечание 2 - Для группы С12+В принимается значение молярной массы для С12Н26, равное 170,330. При необходимости расчет группового углеводородного состава Сn по приведенной схеме можно проводить до С44+В.

Массовую долю каждого компонента газа дегазации Xiгд, %, вычисляют по формуле

.                                                                   (7.32)

Массовые доли компонентов газа дегазации записывают в графу 5 таблицы 7.9.

Рассчитывают массу каждого компонента газа дегазации miгд, г, по формуле

,                                                                 (7.33)

где Xiгд - массовые доли компонентов газа дегазации, %;

mгд - масса газа дегазации, г.

Массу каждого компонента газа дегазации записывают в графу 6 таблицы 7.9.

Плотность газа дегазации рассчитывают по формуле

,                                                                   (7.34)

где Mсргд - молярная масса газа дегазации, вычисленная по формуле (7.31);

24,04 - объем 1 моля при давлении 101,325 кПа и температуре 20 °С, дм3.

Расчет состава дегазированного конденсата проводят следующим образом.

Сначала переводят состав дегазированного конденсата, выраженный в массовых долях (графа 7 таблицы 7.9), в молярные доли.

Массу каждого компонента в дегазированном конденсате miдк, г, вычисляют по формуле

,                                                           (7.35)

где Xiдк - массовая доля компонентов в дегазированном конденсате, %;

mдк - общая масса дегазированного конденсата, г.

Массу каждого компонента дегазированного конденсата записывают в графу 8 таблицы 7.9.

При необходимости рассчитывают количество молей каждого компонента ni по формуле

,                                                                    (7.36)

где Mi - молярные массы компонентов, приведенные в таблице 7.10.

Количество молей каждого компонента дегазированного конденсата записывают в графу 9 таблицы 7.9. Молярные доли каждого компонента дегазированного конденсата Сiдк, %, вычисляют по формуле

.                                                               (7.37)

Молярные доли каждого компонента дегазированного конденсата записывают в графу 10 таблицы 7.9.

Среднюю молярную массу дегазированного конденсата Mсрдк вычисляют по формуле

,                                                               (7.38)

отсюда

.                                             (7.39)

Формула (7.39) может быть использована для расчета средней молярной массы углеводородов С5+В в дегазированном конденсате.

Условный объем дегазированного конденсата, полученного при разгазировании пробы КГН, при переведении его в газовую фазу, Vк гф, см3, вычисляют по формуле

.                                                         (7.40)

Затем вычисляют объем каждого компонента дегазированного конденсата исходя из общего объема конденсата, переведенного в газовую фазу Vк гф, и его молярной доли Сiдк, %, по формуле

.                                                            (7.41)

Полученные значения объема каждого компонента дегазированного конденсата записывают в графу 11 таблицы 7.9.

Расчет состава КГН проводят следующим образом.

Для каждого компонента суммируют его объемы в газе дегазации Viгд и в дегазированном конденсате Viдк и получают суммарные объемы соответствующего компонента i в КГН, дм3. Полученные значения записывают в графу 12 таблицы 7.9.

Общий объем КГН Vкгн, дм3, вычисляют по формуле

.                                                     (7.42)

Полученное значение заносят в строку «Всего» графы 12 таблицы 7.9.

Затем для каждого компонента i суммируют его массы в газе дегазации miгд и в дегазированном конденсате miдк и получают суммарные массы компонента i в КГН, г. Полученные значения заносят в графу 14 таблицы 7.9.

.                                                     (7.43)

Полученное значение заносят в строку «Всего» графы 14 таблицы 7.9.

Молярные доли компонентов КГН Сiкгн, %, вычисляют по формуле

.                                                                   (7.44)

Полученные значения заносят в графу 13 таблицы 7.9.

Состав КГН в массовых долях, Xiкгн, %, вычисляют по формуле

.                                                                 (7.45)

Полученные значения записывают в графу 15 таблицы 7.9.

7.4.1.3 Расчет состава КГН (способ 2)

В данном способе расчета состава КГН используют значение газового фактора, выраженное в т/т или г/г. Пример расчета состава КГН по способу 2 приведен в таблице 7.11.

При этом массе дегазированного конденсата в строке «Всего» графы 5 приписывают значение 1000 (т.е. расчет проводят для 1000 г дегазированного конденсата). Соответственно, в строку «Всего» графы 2 записывают значение газового фактора, умноженное на 1000 (т.е. суммарная масса газа дегазации, соответствующая 1000 г дегазированного конденсата).

Таблица 7.11

Пример записи результатов расчета состава КГН (способ 2)

Компоненты

Состав газа дегазации

Состав конденсата

дегазированного

КГН

miгд, г

сiгд,

% мол.

xiгд,

% мас.

miдк, г

сiдк,

% мол.

xiдк,

% мас.

miкгн, г

сiкгн,

% мол.

xiкгн,

% мас.

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

СН4

41,354

16,00

7,18

0,000

0,00

0,000

41,354

18,20

2,62

С2Н6

11,719

2,42

2,03

0,000

0,00

0,000

11,719

2,75

0,74

С3Н8

16,476

2,32

2,86

0,000

0,00

0,00

16,476

2,64

1,05

и4H10

2,527

0,27

0,44

0,000

0,00

0,00

2,527

0,31

0,16

н4Н10

8,891

0,95

1,54

16,853

3,41

1,69

25,745

3,13

1,63

и5Н12

3,602

0,31

0,62

23,136

3,77

2,31

26,738

2,62

1,70

н5Н12

3,137

0,27

0,54

37,994

6,19

3,80

41,131

4,02

2,61

гр. С6Н14

3,053

0,22

0,53

122,559

16,72

12,26

125,612

10,29

7,97

гр. С7Н16

1,291

0,08

0,22

167,135

19,62

16,71

168,426

11,86

10,68

гр. С8Н18

0,000

0,00

0,00

81,773

8,42

8,18

81,773

5,05

5,19

гр. С9Н20

0,000

0,00

0,00

81,075

7,43

8,11

81,075

4,46

5,14

гр. C10H22

0,000

0,00

0,00

128,443

10,62

12,84

128,443

6,37

8,15

гр. C11H24

0,000

0,00

0,00

69,806

5,25

6,98

69,806

3,15

4,43

гр. C12H26+В

0,000

0,00

0,00

268,454

18,57

26,85

268,454

11,15

17,03

N2

0,000

0,00

0,00

0,000

0,00

0,00

0,000

0,00

0,00

СО2

87,388

12,33

15,16

0,000

0,00

0,00

87,388

14,01

5,54

Н2S

396,659

64,79

68,83

0,349

0,11

0,03

397,008

73,74

25,19

Сумма меркаптанов

0,206

0,04

0,04

2,423

0,89

0,24

2,629

0,58

0,17

Всего

576,303

100,00

100,00

1000,000

100,00

100,00

1576,300

100,00

100,00

C3+4

27,895

3,54

4,84

16,853

3,41

1,69

44,748

6,07

2,84

C5+

11,083

0,88

1,92

980,375

96,59

98,04

991,458

58,97

62,90

гр. С6+

4,344

0,30

0,75

919,245

86,63

91,92

923,589

52,33

58,59

гр. C7+

1,291

0,08

0,22

796,685

69,90

79,67

797,976

42,04

50,62

гр. C8+

0,000

0,00

0,00

629,550

50,29

62,95

629,550

30,18

39,94

гр. C10+

0,000

0,00

0,00

466,703

34,44

46,67

466,703

20,67

29,61

Расчет состава газа дегазации проводят следующим образом.

Рассчитывают массу каждого компонента газа дегазации miгд, г, по формуле

,                                                              (7.46)

где Xiгд - массовая доля компонента i газа дегазации, %;

ГФ - газовый фактор, т/т или г/г.

Массу каждого компонента газа дегазации записывают в графу 2 таблицы 7.11.

Массовую долю каждого компонента газа дегазации Xiгд, %, вычисляют по формуле

,                                                          (7.47)

где Сiгд - молярные доли каждого компонента газа дегазации, %;

Mi - молярные массы индивидуальных компонентов, приведенные в таблице 7.10.

Массовые доли газов дегазации записывают в графу 4 таблицы 7.11.

Плотность газа дегазации вычисляют по формуле

.                                                               (7.48)

Молярную массу газа дегазации вычисляют по формуле

.                                                            (7.49)

Расчет состава дегазированного конденсата проводят следующим образом.

Массу каждого компонента дегазированного конденсата miдк, г, вычисляют по формуле

,                                                            (7.50)

где Xiдк - массовая доля компонента дегазированного конденсата, %.

Массу каждого компонента дегазированного конденсата записывают в графу 5 таблицы 7.11.

Затем пересчитывают состав дегазированного конденсата, выраженный в % мас. (графа 7 таблицы 7.11), в % мол.

Количество молей каждого компонента ni вычисляют по формуле

,                                                               (7.51)

где Xiдк -

массовые доли каждого компонента дегазированного конденсата, %;

Mi -

молярные массы индивидуальных компонентов, приведенные в таблице 7.10; в качестве молярной массы для групп углеводородов Сn принимают значение для соответствующего н-алкана.

Молярные доли каждого компонента дегазированного конденсата Сiдк, %, вычисляют по формуле

.                                                               (7.52)

Молярные доли каждого компонента дегазированного конденсата записывают в графу 6 таблицы 7.11.

Среднюю молярную массу дегазированного конденсата вычисляют по формулам (7.38) и (7.39).

Расчет состава КГН проводят следующим образом.

Для каждого компонента суммируют его массы в газе дегазации miгд и в дегазированном конденсате miдк и получают суммарные массы компонента в КГН miкгн, г. Полученные данные заносят в графу 8 таблицы 7.11.

Общую массу КГН mкгн, г, вычисляют по формуле

.                                                (7.53)

Полученное значение заносят в строку «Всего» графы 8 таблицы 7.11.

Массовые доли компонентов в КГН, %, вычисляют по формуле

.                                                           (7.54)

Полученные данные заносят в графу 10 таблицы 7.11.

Состав КГН в молярных долях, %, вычисляют по процедуре, приведенной для дегазированного конденсата в 7.4.1.3; полученные данные заносят в графу 9 таблицы 7.11.

7.4.2 Расчет компонентно-фракционного состава конденсата газового нестабильного

Расчет компонентно-фракционного состава КГН проводят следующим образом. В графу 2 таблицы 7.12 вносят данные по компонентно-фракционному составу дегазированного конденсата, приведенные в таблице 7.7. В графу 3 этой же таблицы вносят данные по содержанию легких компонентов (неорганические газы, сероводород, сумма меркаптанов и индивидуальные углеводороды C1-C5) в КГН; соответствующие данные находятся в графе 15 таблицы 7.9 либо в графе 10 таблицы 7.11 (в зависимости от выбранного способа расчета состава КГН).

Таблица 7.12

Формат расчета компонентно-фракционного состава КГН (в % мас.)

Компонент, фракция

Дегазированный конденсат

КГН

Азот

0,00

0,00

Диоксид углерода

0,00

5,54

Сероводород

0,10

25,19

Меркаптаны

0,12

0,17

Метан

0,00

4,00

Этан

0,00

1,39

Пропан

0,18

1,46

Изобутан

0,26

0,59

н-Бутан

1,13

1,47

Изопентан

0,36

0,24

н-Пентан

0,80

0,59

45-60

0,51

0,31

60-70

9,22

5,64

70-80

3,29

2,01

80-90

3,12

1,91

90-100

3,45

2,11

100-110

2,64

1,61

110-120

3,96

2,42

120-130

3,52

2,15

130-140

4,05

2,48

140-150

3,86

2,36

150-160

3,44

2,10

160-170

4,46

2,73

170-180

3,67

2,24

180-190

2,47

1,51

190-200

3,45

2,11

200-210

2,12

1,30

210-220

3,06

1,87

220-230

2,01

1,23

230-240

2,80

1,71

240-250

1,75

1,07